年產20萬噸聚氯乙烯工藝設計(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 我國有 PVC 樹脂生產企業 80 余家，遍布全國 29 個省、市、自治區，總生產能力達 220 萬噸／年。 第一章 文獻綜述 4 現在，國內引進 PVC 生產技術及設備的項目有二十項左右，其中生產能力最大的兩套設備是上海氯堿股份有 限公司和齊魯石化總公司的年產 20萬噸懸浮法 PVC樹脂裝置 ， 采用日本信越公司技術 。 北京化工二廠、錦西化工廠、福州化工二廠引進美國B． F 古德里奇公司懸浮法 PVC樹脂生產技術，生產高型號樹脂，其它還有引進美國西方化學公司的高型號樹脂和釜式汽提技術及設備，法國阿托公司、前德國布納公司、日本吉昂公司、日本鐘淵公司、日本三菱公司的糊樹脂生產裝置和技術、法國本體聚合技術和設備等，這些技術和設備的引進，使我國 PVC 樹脂的生產技術和水平有了很大提高，產品品種有所增加，帶動了我國 PVC工業的發展 [2]。 我國 PVC 樹 脂的消費主要分為兩大類，一是軟制品，約占總消費量的 ％，主要包括電線電纜、各種用途的膜 (根據厚度不同可分為壓延膜、防水卷材、可折疊門等 )、鋪地材料、織物涂層、人造革、各類軟管、手套、玩具、塑料鞋以及一些專用涂料和密封件等。二是硬制品，約占總消費量的 ％，主要包括各種型材、管材、板材、硬片和瓶等。預計今后幾年我國 PVC 樹脂的需求量將以年均約 ％的速度增長，到 2020 年總消費量將達到約 1250 萬噸，其中硬制品的年均增長速度將達到約 ％，而在硬制品中異型材和管材的發展速度增長最快，年均增長率 將達到約 ％。未來我國 PVC 樹脂消費將繼續以硬制品為主的方向發展。 PVC 產需預測 2020 年我國聚氯乙烯行業市場需求穩定增長，國內聚氯乙烯產量還將保持 10%左右的發展速度。預計 2020 年我國聚氯乙烯產量將達到 1425 萬噸，聚氯乙烯表現消費量將達到 1428 萬噸。 在 《 20202020 年中國聚氯乙烯（ PVC）市場調查及發展趨勢研 究報告 》 數據顯示： 2020 年 112 月我國聚氯乙烯累計產量為 萬噸，累計同比增加了 %。2020 年我國聚氯乙烯進口 萬噸，同比 2020 年的 萬噸下降 %；進口金額達到 億美元，同 2020 年的 億美元相當。 2020 年我國聚氯乙烯出口 萬噸，同比 2020 年的 萬噸，增長 %；出口金額達到 億美元，同比 2020 年的 億美元，增長 %。 第一章 文獻綜述 5 進 十一五 期間，中國聚氯乙烯工業保持了相當快的發展速度，其中 2020年中國聚 氯乙烯產能增長率高達 %，這很大程度上是受 2020 年聚氯乙烯行業的高額利潤吸引。 2020 年之后，尤其是 2020 年的全球經濟危機爆發后，國內聚氯乙烯行業的擴能步伐明顯放緩，而且隨著中國聚氯乙烯產能的擴大，行業盈利能力也出現明顯下降。最近幾年，中國聚氯乙烯生產能力不斷提高，其產量已經完全可以滿足自身需求，改變了以往需要大量依賴進口的局面。但需要業內注意的是，由于中國聚氯乙烯產能的過快擴張、加上投資者對能源、資源性物資的占有程度的差別較大，國內聚氯乙烯行業正經歷和未來必然要經歷著產業結構調整和生產布局的改變 ，中國聚氯乙烯行業則由高速發展向平穩整合過渡。 綜觀中國 PVC 工業的現狀和發展前景，可以負責任地講：盡管我國的 PVC 工業在全球范圍內已取得三個第一，即： PVC 產能全球第一； PVC 產量全球第一； PVC 消費量全球第一，但 PVC 在中國還有較大的發展空間。從 PVC 的人均消費量來看，發達國家為 1520 千克，而我國僅為 6 千克左右。目前我國的 PVC 需求 70%以上來自建筑業、農業、交通能源基礎設施和醫藥行業。隨著中央政府為應對全球金融危機，保證中國經濟正常、健康發展，啟動 4 萬億投資后，又陸續出臺布置實施擴大內需的十項措施 。其中加快建設保障性安居工程、加快農村基礎設施建設、加快鐵路公路和機場等重大交通基礎設施建設、加快農村城市化建設、加快城市電網改造等重大工程建設都將拉動國內 PVC 需求的快速、持續增長。據預測，未來十年或許更長時間全球 PVC 需求量將以每年 %比率增長，而中國將成為 PVC 主要供應國家，其表觀消費量增速將達到 10%15%左右。 單體合成工藝路線 乙炔路線 原料為來自電石水解產生的乙炔和氯化氫氣體，在催化劑氧化汞的作用下反應生成氯乙烯。 具體工藝為：從乙炔發生器來的乙炔氣經 水洗一塔溫度降至 35℃ 以下，在保證 第一章 文獻綜述 6 乙炔氣柜至一定高度時，進入升壓機組加壓至 80kpaG 左右，加壓后的乙炔氣先進入水洗二塔深度降溫至 10℃ 以下，再進入硫酸清凈塔中除去粗乙炔氣中的 S、 P 等雜質 。 最后進入中和塔中和過多的酸性氣體，處理后的乙炔氣經塔頂除霧器除去飽和水分，制得純度達 %以上，不含 S、 P 的合格精制乙炔氣送氯乙烯合成工序。 乙炔法路線 VCM 工業化方法，設備工藝簡單，但耗電量大，對環境污染嚴重。目前，該方法在國外基本上已經被淘汰，由于我國具有豐富廉價的煤炭資源，因此用煤炭和石灰石生成碳化鈣電 石、然后電石加水生成乙炔的生產路線具有明顯的成本優勢，我國的 VCM 生產目前仍以乙炔法工藝路線為主。乙炔與氯化氫反應生成 可采用氣相或液 VCM 相工藝，其中氣相工藝使用較多。 乙烯路線 乙烯氧氯化法由美國公司 Goodrich 首先實現工業化生產，該工藝原料來源廣泛，生產工藝合理，目前世界上采用本工藝生產的產能 VCM約占總產能的 VCM 95%以上。 乙烯氧氯化法的反應工藝分為乙烯直接氯化制二氯乙烷（ EDC）、乙烯氧氯化制EDC 和 EDC 裂解 3 個部分，生產裝置主要由直接氯化單元、氧氯化單元、 EDC 裂解單元、 EDC 精制單元和 VCM 單元精制等工藝單元組成。乙烯和氯氣在直接氯化單元反應生成 EDC。乙烯、氧氣以及循環的 HCl在氧氯化單元生成 EDC。生成的粗EDC 在 EDC 精制單元精制、提純。然后在精 EDC 裂解單元裂解生成的產物進入VCM 單元， VCM 精制后得到純 VCM 產品，未裂解的 EDC 返回 EDC 精制單元回收，而 HCl則返回氧氯化反應單元循環使用。直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法； 氧氯化按反應器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源種類分有空氣法和純氧法； EDC 裂解按進料狀態分有液相進料工藝和氣相進 料工藝等。具有代表性的 司的 Inovyl工藝是將乙烯氧氯化法提純的循環 EDC 和 VCM 直接氯化的 EDC 在裂解爐中進行裂解生產 VCM 。 HCl 經急冷和能量回收后，將產品分離出 HCl（循環用于氧氯化）、高純度 VCM 和未反應的 EDC（循環用于氯化和提純）。來自 VCM 裝置的含水物流被汽提，并送至界外處理，以減少廢水的生化耗氧量（ BOD）。采用該生產工藝，乙烯和氯的轉化率超過 98%，目前世界上已經有 50 多套裝置采用該工藝 第一章 文獻綜述 7 技術，總生產能力已經超過 470 萬噸 /年 [6]。 本設計采用乙烯路線生產氯乙烯單體。 聚合工藝 路線 目前 ,世界上 PVC 的主要生產方法有 4 種 :懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。其中以懸浮法生產的 PVC 占 PVC 總產量的近 90%,在 PVC 生產中占重要地位 ,近年來 ,該技術已取得突破性進展。 本體法聚合生產工藝 本體法 PVC 生產工藝是法國阿托化學公司的專利技術。現在運行的本體法 PVC生產技術是該公司 1978 年開發成功的“ 兩段立式釜本體聚合工藝” 。目前全世界有 20 多個國家采用 [1]。該工藝在無水、無分散劑的條件下進行二步法聚合 , 可生產八個牌號產品 , 設備生產強度大 , 過程簡單 .無工藝廢水 , 能耗低 , 產品純度高、性能好、加工易、用途廣。電纜粒料采用雙螺桿和單螺桿兩級擠出選粒一工藝 , 生產多種牌號的電纜粒料 。 本體聚合生產工藝，其主要特點是反應過程中不需要加水和分散劑。 本體法聚氯乙烯的生產裝置有兩種：臥式聚合釜裝置、立式聚合釜裝置。一般本體法 PVC 裝置都由預聚合和聚合、氯乙烯單體過濾、壓縮及冷凝回收、高壓水清洗、分級調整PVC 貯存及包裝、廢液廢氣處理、熱水系統等七個工序組成。主要步驟聚合分兩段進行，分別為預聚合和聚合 。 第 1 步在預聚釜中加人定量的 VCM 單體、引發劑和添加劑，經加熱后 在強攪拌 (相對第 2 步聚合過程 )的作用下，釜內保持恒定的壓力和溫度進行預聚合。當 VCM 的轉化率達到 8%12%停止反應，將生成的 ―種子 ‖送人聚合釜內進行第 2 步反應。聚合釜在接收到預聚合的 ―種子 ‖后，再加人一定量的 VCM單體、添加劑和引發劑，在這些 ―種子 ‖的基礎上繼續聚合，使 ―種子 ‖逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進行聚合反應。當反應轉化率達到60%一 85%(根據配方而定 )時終止反應，并在聚合釜中脫氣、回收未反應的單體，而后在釜內汽提，進一步脫除殘留在 PVC 粉料中的 VCM，最后經風送系統將 釜內 PVC粉料送往分級、均化和包裝工序。 第一章 文獻綜述 8 乳液聚合生產工藝 乳液法聚合是在乳化劑存在下，將 VCM 分散在水中形成乳狀液，然后引發聚合生產乳液 PVC 樹脂 的方法 .策合時，整個體系發生了相轉變過程，即從開始時的液一液乳狀液系統 .經聚合后轉變為固一液乳狀液系統。 乳液聚合與懸浮聚合基本類似，只是要采用更為大量的乳化劑，并且不是溶于水中而是溶于單體中。這種聚合體系可 以有效防止聚合物粒子的凝聚，從而得到粒徑很小的聚合物樹脂，一般乳液法生產的 PVC 樹脂的粒徑為 — ，懸浮法為20― 200mm。引發劑體系與懸浮聚合也有所不同，通常是含有過硫酸鹽的氧化還原體系。干燥方法也設計成可以保持較小的粒徑的方式 , 常常采用一些噴霧干燥劑。由于不可能將乳化劑完全除去，因此用乳液法生產的樹脂不能用于生產需要高透明性的制品如包裝薄膜或要求吸水性很低的制品如電線絕緣層。一般來說乳液聚合 PVC樹脂的價格高于懸浮聚合的樹脂，然而需要以液體形式配料的用戶使用這種樹脂，如糊樹脂。在美國大部 分乳液聚合的樹脂產品都是糊樹脂（又叫分散型樹脂），少量用于乳膠。在歐洲，各種乳液工藝也用于生產通用樹脂，尤其是壓延和擠出用樹脂。 氯乙烯乳液聚合方法的最終產品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂（ EPVC），工業生產分兩個階段：第一階段氯乙烯單體經乳液聚合反應生成聚氯乙烯膠乳，它是直徑 ~3 微米聚氯乙烯初級粒子在水中的懸浮乳狀液。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經噴霧干燥得到產品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級粒子聚集而成得的直徑為 1~100 微米，主要是 20~40 微米的聚氯乙烯次級粒子。這種次級粒子與增塑劑混合 后，經剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業上稱之為聚氯乙烯糊。 懸浮聚合生產工藝 懸浮聚合法是工業生產 PVC 樹脂的主要方法 100150μ m直徑的多孔性顆粒 SPVC。 因采用懸浮法 PVC 生產技術易于調節品種，生產過程易于控制，設備和運行費用低，易于大規模組織生產而得到廣泛的應用，成為諸多生產工藝中最主要的生產方法。 第一章 文獻綜述 9 懸浮聚合的過程是先將去離子水用泵打入聚合釜中，啟動攪拌器，依次將分散劑溶液、引發劑及其他助劑加入聚合釜內。然后，對聚合釜進行試壓，試壓合格后用氮 氣置換釜內空氣。單體由計量灌經過濾器加入聚合釜內，向聚合釜夾套內通入蒸汽和熱水，當聚合釜內溫度升高至聚合溫度（ 50～ 58℃）后，改通冷卻水，控制聚合溫度不超過規定溫度的177。 ℃。當轉化率達 60%～ 70%，有自加速現象發生， 反應加快，放熱現象激烈，應加大冷卻水量。待釜內壓力從最高 降到 ～ 時，可泄壓出料，使聚合物膨脹。因為聚氯乙烯粒的疏松程度與泄壓膨脹的壓力有關，所以要根據不同要求控制泄壓壓力。 懸浮聚合的 工藝特點：懸浮聚合法生產聚氯乙烯樹脂的一般 工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑 ,然后加入氯乙烯單體 ,在去離子水中攪拌 ,將單體分散成小液滴 ,這些小液滴由保護膠加以穩定 ,并加入可溶于單體的引發劑或引發劑乳液 ,保 持反應過程中的反應速度平穩 ,然后升溫聚合 ,一 般聚合溫度在45~70℃ 之間。使用低溫聚合時 (如 42~45℃ ),可生 產高分子質量的聚氯乙烯樹脂 ； 使用高溫聚合時 (一般在 62~71℃ )可生產出低分子質量 (或超低分子質量 )的聚氯乙烯樹脂。 近年來 ,為了提高聚合速度和生產效率 ,國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝 ,一般是第一步聚合度控 制在 600 左 右 ,在 第二步聚合前加入部分新單體繼續聚合。采用兩步法聚合的優點是顯著縮短了聚合周 期 ,生產出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機械強度。現在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛 ,應用領域越來越廣 ,除了通用型的樹脂外 ,特殊用 途的專用樹脂的開發越來越引起 PVC 廠家的關 注 ,球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高 (或超低 )分子質量樹脂等已成為開發的熱點 [7]。 懸浮法 PVC 的發展趨 勢 ：在工業化生產 PVC 時 ,以懸浮法產量最 大 ,懸浮 法生產具有設備投資少和產品成本低等優點。各種聚合方法的發展方向是逐步向懸浮法聚合生產路 線傾 斜 ,一 些過去采用其它方法生產的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產。自從乳液聚合法工業化以后 ,歐洲、日本在連續懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工 作 ,目前尚未工業化生產 ,但連續法設備費用低 ,生產效率高 ,工藝難題少 ,已引起了各國科研院所和生產廠家的重視。另外 ,為進一步提高懸浮法生產的通用樹脂和專用樹脂的質量 ,提高產品的專用化、市場化水平 ,國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作 ,進一步提高了聚合轉化率 ,縮短了聚合周期 ,提 高了生產效 率 ,同時也開發出一系列性能好、 易于加工的 PVC 專用樹脂 如 : 第一章 文獻綜述 10 超高 (或超低 )聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫用樹脂、耐熱 樹脂等。可見 ,各 種專用料的開發是懸浮聚合樹脂發展的標 志 ,是 提高產品使用性能、開發新的應用領域的重要手段 [8]。 本設計采用懸浮法 PVC 生產技術。 配方 及 設備的選擇 配方的選擇 ① 單體： 氯乙烯純度 %以上。 ② 分散劑： 主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的聚乙烯醇。纖維素應為水溶性衍生物，如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等，聚乙烯醇應由聚醋酸乙烯酯經堿性水解得到，影響其分散效果的因素 為其聚合度和水解度，而且 OH 基團為嵌段分布時效果最好；副分散劑主要是小分子表面活性劑和地水解度聚乙烯醇。常用非離子型的脫水山梨醇單月硅酸酯。本設計采用 88%聚乙烯醇和 %的聚乙烯醇。 ③ 引發劑： 由于聚乙烯懸浮聚合溫度 50~60 度上下，應根據反應溫度選擇合適的引發劑，其原則為在反應溫度條件下引發劑的半衰期約為 2 小時最佳。常用過氧化乙酰環己烷硫酰、過氧化二月桂酰、過碳酸二環己酯等。本設計采用過氧化二碳酸 2乙基己酯。 ④ 終止劑： 反應結束后殘余的自由基和引發劑殘留在樹脂內 , 為了保證產品質量 , 需要消 除它們 , 故而加入終止劑。 本設計的終止劑為丙酮縮氨基硫脲。當反應出現緊急事故時，采用緊急終止劑 ON 終止反應。 ⑤ 阻聚劑：本設計采用壬基苯酚作為阻聚劑。 ⑥ 緩沖劑： 碳酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸銨。本設計采用磷酸三鈣。 設備 的 選擇 ① 聚合釜容積：工業化大生產使用問歇懸浮法聚合釜容量一般為 60~107 立方米。 第一章 文獻綜述 11 我國已開發出 70 立方米聚合釜，樣機已在錦西化工機械廠研制成功。本設計采用76 立聚合釜。采用微機控制，提高了批次之間樹脂質量的穩定性，且消耗定額低。 ② 傳熱方式： 傳熱能 力直接影響著聚合反應的速度和生成物的質量，也影響著產量。在大型聚合釜上，國外采用了體外回流冷凝器，體內增設內冷管等除熱手段。近幾年，美國古德里奇公司又研制出一種薄不銹鋼襯里聚合釜，以便提高釜壁的傳熱能力，為使薄壁能承受反應壓力，在不銹鋼襯里與聚合釜套之間安裝了支撐內襯套的加強筋，這種釜的結構大大提高了聚合釜傳熱效率，且有較好的承壓能力 [9]。 ③ 攪拌方式 ： 攪拌能力是聚合釜的關鍵技術指標之一，攪拌能力直接影響著傳質、傳熱及