年產(chǎn)1500噸仲鎢酸銨的堿分解生產(chǎn)車間畢業(yè)設計(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡介】 未形成如同瑞典Sandvik、Secoroc、Atlas Copco公司和美國休斯、英格索蘭公司那樣的以優(yōu)質(zhì)鎢工業(yè)成品出口為主業(yè)的跨國企業(yè)。在資源開發(fā)利用水平、超純化合物、高性能硬質(zhì)合金、新應用領域的開發(fā)等方面差距較大。 第五，生態(tài)平衡形勢嚴峻。由于鎢礦亂采濫挖，盲目生產(chǎn)仍未從根本上解決，環(huán)境污染、生態(tài)破壞、水土流失相當嚴重。據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)鎢礦企業(yè)每年直接排入河溝的固體廢棄物達220萬立方米。我國每年大量廉價出口鎢精礦砂、鎢初級產(chǎn)品和硬質(zhì)合金片齒等低附加值鎢品，而美國、日本、瑞典等工業(yè)發(fā)達國家則大量收購，囤積居奇。我們?nèi)绮痪o急行動起來，嚴格控制以至完全停止這些低檔次廉價鎢品出口，以極大努力在高附加值的鎢工業(yè)成品加工領域開拓新的創(chuàng)匯財源，長期下去幾十年后，中國非但不能以鎢資源優(yōu)勢聞名于世，萬里神州將幾無可用之鎢，炎皇子孫在鎢資源方面，可能反過來以嚴酷苛刻的條件仰求于外國人。振興鎢業(yè)已成為我國刻不容緩的任務，采取有效措施增強鎢深加工技術，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，使資源得到更好的生產(chǎn)利用。加強管理制度，避免出現(xiàn)“無序管理、亂采濫挖、互相壓價”的現(xiàn)象。以市場為導向，加強行業(yè)自律，建立和完善能適應市場需求和市場結構變化的生產(chǎn)機制和供應流通體系。鎢市回歸理性，避免再重復“多生產(chǎn)多出口價格下跌再多生產(chǎn)多出口價格再下跌”惡性循環(huán)，使全球鎢市場定價由國外轉(zhuǎn)向國內(nèi)，保持我國的鎢產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢。 設計仲鎢酸銨生產(chǎn)車間的意義鎢作為重要的戰(zhàn)略性資源，在我國國民經(jīng)濟中的地位和作用舉足輕重。而作為鎢冶煉過程最重要的中間產(chǎn)品之一的APT的重要性也就不言而喻。目前世界鎢工業(yè)所消耗的鎢資源80%~90%都是來自中國。中國鎢儲量占世界的比例已開始明顯下降，資源優(yōu)勢在逐步減弱。APT是生產(chǎn)氧化鎢、鎢粉、硬質(zhì)合金的重要的中間產(chǎn)物，加APT生產(chǎn)車間的冶煉技術在鎢產(chǎn)業(yè)鏈中具有重要的意義。其雜質(zhì)含量和粒度、水分含量將大大的影響上述產(chǎn)品的質(zhì)量。且中國鎢工業(yè)正在進一步向深加工方向發(fā)展，深加工產(chǎn)品的比例越來越大，對APT的質(zhì)量要求越來越高 。2007年，國內(nèi)經(jīng)濟仍然保持高速增長， %。與鎢消耗直接相關的主要工業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量保持較高的增長速度。國內(nèi)經(jīng)濟增長繼續(xù)帶動了對鎢需求的增長，鎢消費量處于穩(wěn)定的增長態(tài)勢。（金屬量）， %；2007年國外鎢需求也仍然保持較高水平。鎢精礦供應與國內(nèi)外市場對鎢的需求基本平衡，但鎢冶煉加工能力閑置問題依然存在。已出臺的一系列有關鎢品進出口貿(mào)易和鎢礦開采的宏觀調(diào)控政策，彰顯了政府對鎢戰(zhàn)略資源出口和鎢行業(yè)管理的重視程度日益提高。2007 年，鎢產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整的步伐繼續(xù)加速，大中型鎢企業(yè)集團發(fā)展迅速，在全國鎢工業(yè)中的比重進一步增大，產(chǎn)業(yè)鏈不斷延伸，產(chǎn)業(yè)結構有所改善，但整個行業(yè)企業(yè)多、規(guī)模小、產(chǎn)業(yè)集中度低的狀況沒有根本改變。加強APT生產(chǎn)車間的技術改造以及加強APT生產(chǎn)過程中的三廢處理具有重大的意義，尤其是廢水的處理。2007年，在贛州舉行的百年鎢業(yè)慶典時，國內(nèi)很多學者提到鎢生產(chǎn)過程中廢水的處理已成為當今鎢冶煉頭等問題。以前我國鎢冶煉廠采用離子交換法生產(chǎn)APT時的交后液直接排放，造成我國很多河流由于水中氨氮含量過高而多次發(fā)生富營養(yǎng)化，以及很多農(nóng)田耕地發(fā)生鹽堿化。我國黑鎢資源儲量逐漸降低，開采生產(chǎn)APT的黑鎢礦品位逐漸降低，鎢礦中含有較多的有價金屬，通過設計合理的APT生產(chǎn)工藝流程對回收其中的有價金屬具有重大的意義。通過加強黑鎢礦分解過程，可以降低廢渣中鎢含量以及改變廢渣性質(zhì)，從而有利于廢渣的后續(xù)處理工藝。采用先進的APT生產(chǎn)工藝有利于提高黑鎢礦的金屬回收率，提高生產(chǎn)能力，做到節(jié)能減排，延長黑鎢資源的使用年限（在勘探處更多的黑鎢資源之前）。目前，我國在白鎢礦資源雖然得到大規(guī)模開采，但其冶煉技術還有待提高，特別是雜質(zhì)的處理分離仍是其最大的限制因素。通過對黑鎢資源的礦物分解方法的研究，可以為白鎢礦物生產(chǎn)技術提供參考，從而有利于縮短其研究時間。總之，設計一個以黑鎢礦為原料、年產(chǎn)1500噸的仲鎢酸銨生產(chǎn)車間仍具有現(xiàn)實生產(chǎn)意義。第二章 工藝流程的選擇與論證由礦物原料經(jīng)過若干工序加工成成品就需選擇一個生產(chǎn)方法和工藝流程，在生產(chǎn)出產(chǎn)品的前提下，還應考慮工序的多少、經(jīng)濟成本的高低、投產(chǎn)后利潤的好壞等諸多因素，來選擇最佳的生產(chǎn)方法和工藝流程。由于礦物原料成分、性能及儲量等的不同，所選的工藝流程也不同，可見工藝流程的選擇是一項十分復雜的綜合性的技術工作決策。所選的工藝流程在技術上是否先進可靠，經(jīng)濟上是否合理，將直接關系到企業(yè)的投資水平和建成后的生產(chǎn)水平、經(jīng)濟效果乃至工廠的前途。因此，工藝流程的選擇是一項十分重要的工作。從鎢礦物原料制取致密金屬鎢，一般經(jīng)過四個階段：鎢礦物原料分解；純化合物制取；金屬鎢粉的制取和鎢條（錠）的生產(chǎn)，本次設計前兩個過程。鎢礦物原料分解的任務是利用某種化工材料與黑鎢礦、白鎢礦作用，將其化學結構破壞，使其中的鎢與伴生元素初步分離。目前，工業(yè)上采用的主要方法有：苛性鈉浸出法；蘇打高壓浸出法；蘇打燒結水浸出法；酸分解法。從鎢礦物的分解產(chǎn)物中生產(chǎn)鎢純化合物時必須經(jīng)過凈化除雜，以保證生產(chǎn)出符合要求的中間產(chǎn)品。目前，工業(yè)上采用的凈化除雜主要有三類：經(jīng)典化學沉淀凈化法、溶劑萃取法、離子交換法。 鎢礦物原料分解由熱力學方面分析[4]可知，黑鎢礦（FeWO3）和白鎢礦（CaWO3）在酸性和堿性條件下都是不穩(wěn)定的，無機酸和堿均可分解鎢礦物。近年的研究發(fā)現(xiàn)，氟化物，磷酸鹽和EDTA鈉鹽溶液均能分解鎢礦物，此外，氯化法也是分解鎢礦物原料的一種方法。但在生產(chǎn)中考慮到動力學條件及工業(yè)上可能性等因素，實際中常用的方法主要有：苛性鈉浸出法；蘇打高壓浸出法；蘇打燒結水浸出法；酸分解法。此外，由中南大學李洪桂教授等開發(fā)的鎢礦物原料機械活化熱球磨分解工藝近年來得到了推廣與應用，使鎢礦物原料的分解技術取得了突破性的進展，成為了處理各種鎢礦物原料的通用技術。 現(xiàn)行鎢精礦分解工藝A 苛性鈉浸出法苛性鈉浸出法在我國鎢冶煉廠被廣泛應用的主要用于分解黑鎢精礦，如果適當改變條件（高溫高壓，堿過量系數(shù)大），加入某些添加劑（氟鹽或磷鹽），苛性鈉浸出法也能用于分解黑白鎢混合礦，甚至白鎢礦。其主要發(fā)生的反應如下：黑鎢礦：FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+FeO(s)+H2 （高于120℃）FeWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s)（低于120℃） Ka=103 (21) MnWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s) Ka=105 (22)白鎢礦：CaWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) Ka=104 (23)由熱力學分析可知，黑鎢礦很容易被苛性鈉分解，而白鎢礦在一般的浸出條件下難以被苛性鈉分解。同時在處理黑鎢礦時，其浸出率隨著鈣含量的增高而迅速降低。動力學分析研究發(fā)現(xiàn)[4]NaOH與黑鎢礦反應生成的氫氧化物層大部分能自動脫落，而且非常疏松，不致密，NaOH與黑鎢礦反應的動力學方程符合顆粒收縮模型。影響浸出速度及浸出率的因素主要為溫度、NaOH用量及其濃度、精礦成分、精礦粒度，浸出率明顯地隨著溫度的升高，堿用量及堿濃度的增加，粒度的降低而升高，同時在一定范圍內(nèi)攪拌速度亦有較大的影響。目前工業(yè)上苛性鈉分解鎢精礦主要是采用機械攪拌浸出工藝，包括常壓浸出和高壓浸出，這兩種方法的浸出工藝流程基本相同如圖21所示。苛性鈉浸出工藝具有浸出率高，反應時間短，生產(chǎn)效率高的優(yōu)點。如采用常壓攪拌浸出工藝處理黑鎢礦時，~，溫度為105~110℃，保溫時間為4h左右，WO3浸出率可達98~99%。~，2h內(nèi)浸出率達99%[4]。為適應高鈣黑鎢礦的處理，國內(nèi)有關廠家進行了較多的研究，并采取了相應的技術措施，如在分解過程中使用添加劑、采用提高堿用量，分解前用稀堿液磨礦、進行兩段逆流浸出等，這些措施都取得了進步。 粗鎢酸鈉溶液 （送凈化） 濾渣 （堆放）常壓浸出或高壓浸出黑鎢礦NaOH添加劑預處理磨 礦過濾圖21 苛性鈉浸出法處理鎢精礦的原則流程Fig21. Principle flow of dealing tungersten concentration by caustic soda leaching B 蘇打高壓浸出法蘇打高壓浸出法廣泛用于處理白鎢礦和低品位黑白鎢混合礦及黑鎢礦。浸出過程在180~230℃的高溫下進行[23]，利用蘇打（Na2CO3）溶液與鎢礦物原料進行反應，鎢以Na2WO4形態(tài)進入溶液，而鈣、鐵、錳以碳酸鹽（鐵部分以氧化物）形態(tài)進入渣，過濾使鎢與鈣、鐵、錳等主要雜質(zhì)實現(xiàn)初步分離。鎢礦物與蘇打反應如下：白鎢礦：CaWO4(s)+Na2CO3(aq)= Na2WO4(aq)+CaCO3(s) (24)黑鎢礦：FeWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+FeCO3(s) (25) MnWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+MnCO3(s) (26) 在工業(yè)生產(chǎn)條件下，F(xiàn)eCO3幾乎全部水解：FeCO3+H2O=FeO+H2CO3 (27) 當有氧化劑存在下，F(xiàn)eO和MnCO3可進一步被氧化，氧化生成更穩(wěn)定的Fe2O3和Mn3O4，最終進入渣中的是大量的Fe2O3和Mn3O4。對白鎢礦的蘇打加壓浸出動力學過程表明[23]：蘇打加壓浸出法分解白鎢礦過程中，隨著反應的進行，精礦表面會生成一層白色碳酸鈣固體膜，溫度對碳酸鈣固體膜結構的影響非常大。當溫度為150~250℃，則生成的碳酸鈣層疏松多孔，分解速度與分解時間成直線關系而不是內(nèi)擴散固體膜控制的拋物線關系，反應為化學反應速度控制。影響蘇打加壓浸出過程中影響浸出速度及分解率的因素主要有溫度，礦的粒度，此外溶液的PH值及Na2CO3用量亦有一定的影響。 鎢渣 （處理）添加劑（Al2O3） 白鎢精礦/黑白鎢混合礦蘇打 粗鎢酸鈉溶液 （送凈化）預處理磨礦蘇打高壓浸出過濾圖22 蘇打高壓浸出法分解鎢礦原則流程 Fig22. Principle flow of highpressure soda wolframite leaching 蘇打高壓浸出法處理低品位白鎢礦已工業(yè)應用了60余年。經(jīng)過不斷研究、改進、完善，已成為一種非常成熟的技術。蘇打高壓浸出過程可在立式或臥式高壓釜中進行，其工藝流程如圖22所示。由于各地礦物的成分、品位、脈石種類及磨礦程度不一，各冶煉廠的工藝技術參數(shù)并不相同，~，反應溫度190~230℃，浸出時間約為2~4h，~。對低品位白鎢礦、黑鎢礦或者它們的混合物，取決于其品位，~，Na2CO3濃度為110~210g/L。在上述條件下WO3的浸出率可達99%左右。C 蘇打燒結水浸出法蘇打燒結水浸出法是一種經(jīng)典的方法，它既適用于處理黑鎢精礦，也適用于處理白鎢精礦和黑白鎢混合的低品位礦物。該法系統(tǒng)較復雜，需煙氣處理，雜質(zhì)浸出率高，在處理鎢精礦時的一些技術經(jīng)濟指標（如回收率、能耗等）往往略低于其他各種濕法分解方法，因此有逐步被取代。但隨著無礦物資源日益復雜化和貧化，優(yōu)質(zhì)鎢精礦的獲得越來越困難，處理低品位復雜混合鎢礦物成為現(xiàn)實需要。因而，在一些小型鎢冶煉企業(yè)中仍有應用。蘇打高溫燒結－水浸法是在高溫下使鎢精礦與碳酸鈉發(fā)生燒結或融合最后生成可溶性鎢酸鹽的分解過程，其工藝過程的化學反應方程式為：白鎢礦：CaWO4+ Na2CO3= Na2WO4+ CaO+CO2 (28) 黑鎢礦：在無氧化劑存在時，反應式為：(Fe，Mn)WO4+Na2CO3= Na2WO4+ FeO（MnO)+ CO2 (29) 當有氧化劑存在時，存在如下反應：(Fe，Mn)WO4+Na2CO3+1/4O2=Na2WO4+1/2 Fe2O3(或Mn3O4)+ CO2 (210) 根據(jù)相關的熱力學分析，反應(28)在標準狀態(tài)下反應是不能自動進行的，但在1100K當系統(tǒng)中CO2分壓小于103MPa時，反應將向右進行。為避免浸出過程中CaO和Na2WO4進行二次反應生成CaWO4沉淀，燒結時加入足夠量的SiO2 ，使CaO和SiO2生成不同的難溶化合物，保證反應順利進行。用水浸法浸出燒結塊時，燒結塊中的鎢酸鈉和其他雜質(zhì)的可溶性鹽進入溶液，氧化鐵、氧化錳、硅酸鈣、鋁硅酸鈉和未分解的礦石則留在渣中。燒結塊的浸出速度與被浸固體物質(zhì)的表面積、擴散系數(shù)、液固兩相間溶質(zhì)的濃度差及液膜層厚度有關，反應為外擴散控制。蘇打燒結法處理黑鎢精礦、白鎢精礦和黑白鎢混合礦的原則流程如圖23所示。配料時，除了加入蘇打外還應根據(jù)物料的性質(zhì)加入硝石（對黑鎢礦或黒鎢白鎢混合礦而言）或石英（對白鎢精礦或黒鎢白鎢混合礦而言）。此外，為了防止燒結過程中物料熔化結爐，無論是處理白鎢礦還是黑鎢礦，爐料中WO3品位要降至20%左右。D 酸分解法酸分解法是工業(yè)上處理白鎢精礦的主要方法，它應用鹽酸或硝酸與鎢精礦反應生成不溶于酸的鎢酸和可溶于酸的大部分雜質(zhì)氯化鹽或硝酸鹽，從而實現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的初步分離。其主要反應如下：白鎢礦：CaWO4(s)+2HCl(aq)= H2WO4(s)+CaCl2(aq)