聚氨酯合成原料研究進(jìn)展畢業(yè)論文(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 等工序制得。特別適用于制造耐低溫聚氨酯材料（耐寒可達(dá)200176。C）。(4) 聚四亞甲基醚二醇 聚四亞甲基醚二醇，簡(jiǎn)稱PTMEG，是聚氫呋喃的聚合物。PTMEG是一種端伯羥基的聚醚二醇，常溫下為白色、 蠟狀的固體， 熔化后為透明無(wú)色液體，主要用來(lái)生產(chǎn)聚氨酯彈性纖維 (即氨綸)、聚氨酯彈性體、合成革、涂料助劑、膠粘劑、密封膠以及聚酰胺等。PTMEG是生產(chǎn)聚氨酯彈性體制品中十分重要的聚醚多元醇原料。國(guó)內(nèi)PTMEG主要用于氨綸和聚氨酯彈性體生產(chǎn)， 用于酯醚共聚彈性體基本上是空白。2. 特種聚醚多元醇是指高活性、高分子量、低不飽和度的聚醚多元醇。(1) 活性聚醚多元醇 使用伯羥基或氨基取代普通聚醚端基的仲羥基，由此推出了冷熟化工藝、反應(yīng)注射成型以及自結(jié)皮泡沫體、高回彈等新品種。(2) 阻燃型聚醚多元醇[89] 將阻燃分子通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入聚合物分子鏈，使阻燃性能持久。通常有三種方法：使用含阻燃元素的化合物作為起始劑，如三氯氧磷、五氧化二銻及許多低分子量的磷酸酯，與普通低分子多元醇反應(yīng)，再與氧化丙烯、氧化乙烯進(jìn)行開環(huán)聚合。使用含鹵素的環(huán)氧化合物單體為原料進(jìn)行開環(huán)聚合。同時(shí)使用含鹵素的環(huán)氧化合物單體和含磷、銻等化合物與起始劑混合物進(jìn)行開環(huán)聚合，生成復(fù)合型聚醚多元醇。(3) 接枝型聚醚多元醇基本以普通或高活性聚醚多元醇為母體，或以含不飽和鍵聚醚多元醇為母體，與乙烯基單體化合物進(jìn)行一步共聚或二步共聚反應(yīng)而生成，然后轉(zhuǎn)到精致容器除去未反應(yīng)的單體，加入穩(wěn)定劑得到。(4) 聚四氫呋喃多元醇 用于制備高性能的聚氨酯纖維、熱塑膠、合成革等制品。(5) 雜環(huán)改性聚醚多元醇 就是在聚合物體系中引入芳環(huán)或雜環(huán)。擴(kuò)鏈劑在聚氨酯生產(chǎn)中是必要的試劑[10]，聚氨酯是由含二異氰酸酯基的脂肪族和芳香族單體與含有二元或多元醇的聚酯或聚醚反應(yīng)形成的預(yù)聚物，應(yīng)用時(shí)加入擴(kuò)鏈劑使樹脂成形。常用的擴(kuò)鏈?zhǔn)呛蚨嘣u基的小分子醇或醚類醇。 擴(kuò)鏈劑的原理是在生產(chǎn)中，常用一些含活潑氫的化合物與異氰酸酯端基預(yù)聚物反應(yīng)，致使分子鏈擴(kuò)散延長(zhǎng)。從而實(shí)現(xiàn)樹脂的固化成形。常用的擴(kuò)鏈劑是低分子量二醇如乙二醇、二乙二醇、丙三醇、l，4丁二醇、1，6己二醇和二胺，如二乙基甲苯二胺或三官能化合物，如三羥甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺、三異丙醇胺。脂肪族胺的活性過高，反應(yīng)不易控制，一般不采用。芳香族胺苯環(huán)上可帶有各種取代基，使活性下降，便于工藝控制，常用二乙基甲苯二胺(DETDA)作為擴(kuò)鏈劑，因?yàn)樗哂羞m宜的工藝性能和良好的制品性能，是目前使用最廣泛的擴(kuò)鏈劑。Mobay化學(xué)公司在RIM體系中采用了1，3，5三乙基2，6二胺基苯(TEMPDA)作為擴(kuò)鏈劑，盡管TEMPDA的空間位阻大，理論上分析擴(kuò)鏈反應(yīng)速率慢，但前者的用量在RIM體系中可提高到25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。常用的親水性擴(kuò)鏈劑主要有羧酸型、磺酸鹽型和陽(yáng)離子型三種。常用的羧酸型擴(kuò)鏈劑有2，2二羥甲基丙酸(DMPA)和二羥基半酯，磺酸鹽型擴(kuò)鏈劑有乙二氨基乙磺酸鈉、1，4丁二醇,2磺酸鈉及其衍生物等。含叔氨基的二羥基化合物是一類常用的陽(yáng)離子型聚氨酯乳液擴(kuò)鏈劑，通過季銨化反應(yīng)或用酸中和，鏈段中的叔氨基生成季銨離子，其中以N甲基二乙醇胺最為常用，二亞乙基三胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物也是一種特殊的陽(yáng)離子型擴(kuò)鏈劑。聚氨酯生產(chǎn)常采用催化劑來(lái)加快體系的反應(yīng)速度，通常用胺和有機(jī)錫作為催化劑。廣泛使用的催化劑是三亞乙基二胺(DABC033LV)和二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，可分別使用或者混合使用。RIM中催化劑的用量比澆注彈性體的多一些，%~%，%~%。水——鏈增長(zhǎng)劑，同時(shí)也是產(chǎn)生二氧化碳?xì)馀莸脑蟻?lái)源。交聯(lián)劑——提高泡沫的力學(xué)性能，如彈性體等。泡沫穩(wěn)定劑——使泡沫穩(wěn)定，并控制孔的大小及結(jié)構(gòu)。常用硅酮油或乳化劑，有機(jī)硅氧或硅氧烷。發(fā)泡劑——發(fā)泡劑有兩類：一類是物理發(fā)泡劑，如CFC，HCFC系列。一類是化學(xué)發(fā)泡劑，如H2O、Nitrosan。物理發(fā)泡劑中，一種常溫下為液體，如CFC—11，HCFC—123，HCFC—1416等，當(dāng)體系進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，液體發(fā)泡劑汽化為氣體；另一種為N2或空氣，把N2或空氣強(qiáng)制地溶解或分散在原材料中來(lái)發(fā)泡。外發(fā)泡劑——?dú)饣笞鳛闅馀輥?lái)源，并可移去反應(yīng)熱，避免泡沫中心因高溫而產(chǎn)生“焦燒”。阻燃劑——使泡沫塑料具有阻燃性。著色劑——提供產(chǎn)品各種色澤。一般是由顏料與聚醚多元醇先研磨成色漿，再根據(jù)制品的色澤要求配合使用。脫模劑——生產(chǎn)過程中利于脫模，以保證制品質(zhì)量。增強(qiáng)材料——其目的是改善制品的剛性，提高耐熱性，降低熱膨脹系數(shù)和生產(chǎn)成本。常用的增強(qiáng)材料有錘磨玻璃纖維、片狀玻璃纖維、云母片、短切玻璃纖維及硅灰石。其他助劑DMF DMF全稱為二甲基甲酰胺既是一種用途極廣的工原料，也是一種用途很廣的優(yōu)良溶劑。主要于革用樹脂的合成和PU皮革生產(chǎn)加工方面，約占總的90%以上。還可用于醫(yī)藥、晴綸、農(nóng)藥、染料子等其他行業(yè)中。環(huán)氧丙烷 (PO) 環(huán)氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三丙烯衍生物，是重要的基本有機(jī)化工合成原料，主用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗滌劑非子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的主要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè) 。已生產(chǎn)的下游產(chǎn)品近百種，是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。 四氫呋喃 (THF) 四氫呋喃是一類雜環(huán)有機(jī)化合物。它是最強(qiáng)的極性醚類之一，在化學(xué)反應(yīng)和萃取時(shí)用做一種中等極性的溶劑 。四氫呋喃是生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)的重要原料，也是制藥行業(yè)的主要溶劑。 第3章 合成方法與工藝聚氨酯合成方法可分為一步法工藝和兩步法工藝兩類[1112]。兩步法合成工藝又稱預(yù)聚體法，它是指在合成聚氨酯時(shí)，需先制備預(yù)聚體，即使用兩步工序才能完成。首先由多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)生成分子量為15000~20000的預(yù)聚體，繼而再向預(yù)聚體中加入擴(kuò)鏈劑使之形成高分子量化合物。預(yù)聚體系很黏稠的液體或低軟點(diǎn)的固體本身成膜后強(qiáng)度很低，甚至沒有強(qiáng)度，惟經(jīng)擴(kuò)鏈后始具有實(shí)用價(jià)值，預(yù)聚體必須直接加入擴(kuò)鏈劑方能使其成為高分子聚合物。預(yù)聚體亦可做為中間體出售，%~%的酰氯，以延長(zhǎng)預(yù)聚體的貯存期。其制備反應(yīng)如下：OCNRNCO+HO~~OH→ （過量） OCNRNHCOO~~OOCHNRNCO （預(yù)聚體）OCNRNHCOO~~OOCHNRNCO+H2O→ ~~NHCONH~~+CO2↑二步法主要優(yōu)點(diǎn)是可以根據(jù)不同分子量、不同結(jié)構(gòu)的多元醇聚合物，設(shè)計(jì)并制備不同軟鏈段長(zhǎng)度、不同分子結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體，以調(diào)整、改變最終聚合物制品的性能；同時(shí)，將反應(yīng)放出的熱量分了兩次釋放，避免和減少了集中放熱產(chǎn)生的過熱，使反應(yīng)歷程和操作相對(duì)簡(jiǎn)單、容易。二步法的缺點(diǎn)在于預(yù)聚體的黏度相對(duì)較高，尤其使聚酯型預(yù)聚體，黏度更高，這對(duì)于它的計(jì)量，輸送以及充分、均勻地混合是很不利的。另外，二步法生產(chǎn)工藝流程相對(duì)要長(zhǎng)，設(shè)備投資相對(duì)較大。 一步法合成工藝就是將多異氰酸酯、多元醇、擴(kuò)鏈劑等一次加入釜內(nèi)，進(jìn)行混合反應(yīng)，使異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)，預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)同時(shí)完成[13]。聚氨酯合成方法雖有一步法和兩部法之分，但其基本反應(yīng)是相同的，僅是先后次序相異而已。大多數(shù)專家認(rèn)為兩步法合成工藝較一步法合成工藝制得的產(chǎn)品其分子排列更規(guī)則、更有序。聚氨酯合成的基本反應(yīng)如圖31所示：圖31由上反應(yīng)式獲知，聚氨酯是由高級(jí)性的氨基甲酸酯或脲鏈節(jié)（硬段）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的聚合物ORO（軟段）交替組成的嵌段共聚物，該共聚物隨原料的不同而使其性能各異。一步法主要優(yōu)點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，各組分原料直接混合在一起進(jìn)行高速攪拌，均勻混合即可完成發(fā)泡過程，無(wú)需進(jìn)行中間體預(yù)聚體的合成過程，設(shè)備投資較少，易于制備密度低和模塑軟質(zhì)泡沫制品。一步法缺點(diǎn)是要求原料黏度要低，彼此間的互溶性要好，各組分原料配比、計(jì)量必須精確。聚氨酯的生成反應(yīng)為多元異氰酸酯與羥基聚合物之間的反應(yīng)為逐步加成聚合反應(yīng)，沒有副產(chǎn)物生成。聚氨酯雙組分液體反應(yīng)成型工藝的機(jī)理如下所示： NCO+OH→NHCOO 凝膠反應(yīng) 放熱反應(yīng)NCO+H2O→NH2 +CO2 發(fā)泡反應(yīng) 吸熱反應(yīng)當(dāng)然，整個(gè)的反應(yīng)機(jī)理還有交聯(lián)反應(yīng)。凝膠反應(yīng)與發(fā)泡反應(yīng)速率，可以通過錫胺累催化劑來(lái)調(diào)節(jié)控制，也可通過料溫、模溫、環(huán)境溫度進(jìn)行一定的調(diào)節(jié)控制。泡孔的均勻程度可通過硅油類勻泡劑調(diào)節(jié)。泡孔的多少與大小可通過外加發(fā)泡劑來(lái)調(diào)節(jié)，效果最好的發(fā)泡劑是氟利昂。29 第4章 聚氨酯應(yīng)用聚氨酯是一種新興的有機(jī)高分子材料，被譽(yù)為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域[14]。產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域涉及輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、建材、汽車、國(guó)防、航天、航空等。1. 家具業(yè)應(yīng)用 油漆、涂料、粘合劑、沙發(fā)、床墊、座椅扶手等。2. 家用電器應(yīng)用 電器絕緣漆、電線電纜護(hù)套 、冰箱、冷柜、消毒柜、熱水器等保溫層、洗衣機(jī)電子器件防水灌封膠等。3. 建筑業(yè)應(yīng)用[15] 密封膠、粘合劑、屋頂防水保溫層、冷庫(kù)保溫、內(nèi)外墻涂料、地板漆、合成木材、跑道、防水堵漏劑、塑膠地板等。4. 交通行業(yè)應(yīng)用 飛機(jī)、汽車內(nèi)飾件座椅、扶手、頭枕、門內(nèi)板、儀表盤、方向盤、保險(xiǎn)杠、減震墊、擋泥板、地毯襯里、油漆、保溫絕緣部件、管路、密封墊圈、防滑鏈。5. 制革應(yīng)用 粘合劑、皮革整飾劑、人造革、合成革涂層。6. 體育與行業(yè)應(yīng)用 塑膠運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地（包括籃球、排球、羽毛球、網(wǎng)球場(chǎng)地、跑道的鋪設(shè)），運(yùn)動(dòng)服裝（舞蹈服、泳衣）；運(yùn)動(dòng)鞋、滑板車。1. PU軟泡Flexible PU墊材——如座椅、沙發(fā)、床墊等，聚氨酯軟泡是一種非常理想的墊材材料，墊材也是軟泡用量最大的應(yīng)用領(lǐng)域吸音材料——開孔的聚氨酯軟泡具有良好的吸聲消震功能，可用作室內(nèi)隔音材料織物復(fù)合材料——墊肩、文胸海綿、化妝棉；玩具2. PU硬泡Rigid PU冷凍冷藏設(shè)備——如冰箱、冰柜、冷庫(kù)、冷藏車等，聚氨酯硬泡是冷凍冷藏設(shè)備的最理想的絕熱材料；工業(yè)設(shè)備保溫——如儲(chǔ)罐、管道等；建筑材料——在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家，建筑用聚氨酯硬泡占硬泡總消耗量的70%左右，是冰箱、冰柜等硬泡用量的一倍以上；在中國(guó)，硬泡在建筑業(yè)的應(yīng)用還不像西方發(fā)達(dá)國(guó)家那樣普遍，所以發(fā)展的潛力非常大。交通運(yùn)輸業(yè)——如汽車頂篷、內(nèi)飾件（方向盤、儀表盤）等仿木材——高密度（密度300~700kg/m3）聚氨酯硬泡或玻璃纖維增強(qiáng)硬泡是結(jié)構(gòu)泡沫塑料，又稱仿木材，具有強(qiáng)度高、韌性好、結(jié)皮致密堅(jiān)韌、成型工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高等特點(diǎn)，強(qiáng)度可比天然木材高，密度可比天然木材低，可替代木材用作各類高檔制品。 灌封材料——例如防水灌漿材料、堵漏材料、屋頂防水材料 花卉行業(yè)——PU花盆、插花泥等3. PU半硬泡Semirigid PU吸能性泡沫體——吸能性泡沫體具有優(yōu)異的減震、緩沖性能，良好的抗壓縮負(fù)荷性能及變形復(fù)原性能，其最典型的應(yīng)用是用于制備汽車保險(xiǎn)杠； 自結(jié)皮泡沫體（Integral Skin Foam）——用于制備汽車方向盤、扶手、頭枕等軟化性內(nèi)功能件和內(nèi)部飾件。自結(jié)皮泡沫制品通常采用反應(yīng)注射模塑成型（Reaction Injection Moulding，簡(jiǎn)稱RIM）加工技術(shù)； 微孔彈性體——聚氨酯微孔彈性體最典型的應(yīng)用是用于制鞋工業(yè)。4. 聚氨酯彈性體[16]（PU Elastomers）澆注型聚氨酯彈性體（簡(jiǎn)稱CPU）——是聚氨酯彈性體中應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的一種； 熱塑型聚氨酯彈性體（簡(jiǎn)稱TPU）——熱塑型聚氨酯彈性體約占聚氨酯彈性體總量的25%左右； 混煉型聚氨酯彈性體（簡(jiǎn)稱MPU）——占聚氨酯彈性體總量10%左右。 實(shí)心輪胎；印刷、輸送膠輥；壓型膠輥；油封、墊圈球節(jié)、襯套軸承；O型圈；撐墊；鞋底、后根、包頭；襯里；齒輪等，不同應(yīng)用領(lǐng)域，選擇的彈性體的硬度范圍不同。 在礦山、冶金等行業(yè)的應(yīng)用——篩板、搖床等； 在機(jī)械工業(yè)方面的應(yīng)用——膠輥、膠帶、密封件等； 在汽車工業(yè)方面的應(yīng)用——輪胎、密封圈等； 在輕工業(yè)方面的應(yīng)用——聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纖維； 在建筑工業(yè)方面的應(yīng)用——防水材、鋪裝材、灌封材等。 5. 聚氨酯鞋底料（Shoe Sole）聚氨酯鞋底具有諸多優(yōu)點(diǎn)：密度低，質(zhì)地柔軟，穿著舒適輕便；尺寸穩(wěn)定性好，儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)；優(yōu)異的耐磨性能、耐撓曲性能；優(yōu)異的減震、防滑性能；較好的耐溫性能；良好的耐化學(xué)品性能等等。聚氨酯多用于制造高檔皮鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋等。 6. 聚氨酯漿料聚氨酯漿料用作涂層制備聚氨酯合成革、人造革。聚氨酯合成革具有光澤柔和、自然，手感柔軟，真皮感強(qiáng)的外觀，具有與基材粘接性能優(yōu)異、抗磨損、耐撓曲、抗老化、抗霉菌性好等優(yōu)異的機(jī)械性能，同時(shí)還具備耐寒性好、透氣、可洗滌、加工方便、價(jià)格優(yōu)廉等優(yōu)點(diǎn)，是天然皮革的最為理想的替代品，廣泛應(yīng)用于服裝、制鞋、箱包、家具、體育等行業(yè)。凡是真皮應(yīng)用的領(lǐng)域，它都可替代，而且還可應(yīng)用于真皮無(wú)法應(yīng)用的領(lǐng)域，真皮的行情很容易受動(dòng)物（牛、羊、豬，瘋牛病）等行情的影響。 7. 聚氨酯纖維（Spandex，簡(jiǎn)稱氨綸）氨綸已被廣泛應(yīng)用于紡織品中，是一種高附加值的新型紡織材料，其使用形式主要有四種：裸絲、包芯紗、包覆紗、合捻線。如絲襪、泳衣、舞蹈衣、萊卡（純棉包覆氨綸絲）、服裝等，在傳統(tǒng)紡織品中，只需加入不到10%數(shù)量的氨綸，就可以使傳統(tǒng)織物的檔次大為提高，顯示出柔軟、舒適、美觀、高雅的風(fēng)格。 8. 聚氨酯涂料（PU Coatings）聚氨酯涂料的應(yīng)用領(lǐng)域主要有：飛機(jī)、船舶、車輛涂裝；木材、塑料、橡膠、皮革的表面涂裝；建筑物涂裝；防腐涂裝，等等。 水性聚氨酯涂料——以水為主要介質(zhì)，具有低VOC含量、低或無(wú)環(huán)境污染、施工方便等特點(diǎn)，是溶劑型涂料的主要替代品之一。已在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，如：（1）木器漆及木地板漆；（2）紙張涂層；（3）建筑涂料；（4）皮革涂層；（5）織物涂層，等等。