tio2摻雜n的理論研究畢業論文(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 ，且在降解過程中不產生二次污染物。同時有效的利用了太陽光作為能源，得以緩解新的能源危機。在為數眾多的半導體光催化劑中，TiO2因其具備良好的光活性、較寬的禁帶寬度、以及較好的生物、化學、光穩定性等優勢，已被廣泛用于治理環境污染物。眾多的研究表明TiO2摻雜有利于價帶電子的激發。在這樣的環境下，主要利用Castep軟件針對TiO2摻雜氮的電子差分密度和能帶進行研究。為理論研究提供一定的依據，為實驗操作提供一些方向。第二章 氮摻雜的銳鈦礦型TiO2 引言銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)具有良好的光催化活性，特別是在環境凈化方面，銳鈦礦型TiO2具有無毒、生化惰性、光穩定和廉價等優異特點，使得銳鈦礦型Ti02成為最受關注的光催化材料。銳鈦礦型TiO2利用陽光作為光源，符合節能和綠色環保的雙重要求。在全球大力提倡的低碳、環保型社會建設的大環境下二氧化鈦催化劑一定會發揮重大作用。目前，銳鈦礦型TiO2帶隙較寬，只能對太陽光中的紫外光（）的照射有響應，太陽能的利用率很低。通過摻雜對TiO2的帶隙進行調控，獲取可以響應可見光（約占45%）的二氧化鈦催化劑是眾多科研工作者的目標所在。曾經金屬離子摻雜是一種來對TiO2進行帶隙調控的一種常用方法[28]，但是研究發現金屬離子摻雜的TiO2往往存在著光生載流子復合幾率較高和熱不穩定性等諸多缺陷。近年來，非金屬元素(N , C , S等)摻雜改性的TiO2在可見光吸收和光催化方面表現出獨有的優勢，使之迅速成為國際學界關注的焦點。Asahi等[29]報道了經N摻雜后，銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度變小，使其內部電子能夠被較長波長的光激發，甚至在可見光范圍內具有光催化活性。同時Asshi等也把能夠對TiO2進行改性的雜原子需要滿足的條件歸結為三點:(1)摻雜能夠在材料帶隙中形成可以吸收可見光的雜質態。(2)摻雜后TiO2材料的導帶最小值，包括隨之產生的雜質態，應當與TiO2本身的導帶能級相當或高于光解水的還原能級H2/H2O，以保證摻雜后催化劑的光還原活性(3)帶隙中的雜質態應當與TiO2的能帶態充分雜化，以保證光生載流子在其生命周期內傳輸至光催化劑的表面活性位。不少科研工作者已通過實驗證明，N摻雜可以拓展二氧化鈦的光響應范圍，提高光催化劑的光催化活性[3031]。實驗方面，采用鈦溶膠水熱合成方法，以鈦酸四丁酯和三乙醇胺為前驅體，制備N摻雜銳鈦礦型納米TiO2催化劑。Gao[32]等實驗研究表明， TiO2摻氮在300℃條件下焙燒所得到的為單一相銳鈦礦型二氧化鈦。模擬計算具有實際意義。 銳鈦礦型TiO2的計算模型、方法銳鈦礦型TiO2屬于四方晶型，一個原胞含有2個Ti原子和4個O原子。計算中將原胞合并為221的體相超晶胞來模擬銳鈦礦摻氮的性質。所選取的構型如圖21（a）所示。N摻雜可以有以下兩種形式：第一種，N位于Hollow位，如圖21（b）。第二種，N取代晶格氧，如圖21（c）。同時由于氮摻雜可能對晶格造成缺陷。此外即使在相同反應條件中，氧原子還會離開自己的晶格點，原來的位置并未被氮原子所占，這樣的就產生了N取代晶格氧且有氧空位的情況，如圖21（d）和N位于Hollow位且表面有氧空位，如圖21（e）兩種情況。Gao等也采用理論的方法計算了TiO2 ，N位于Hollow位，N取代晶格氧，銳鈦礦型TiO2能帶的變化，結果表明N取代晶格氧，有利于導帶的電子的激化。而N位于Hollow位時，帶隙減小很小。本文將進一步研究了N取代晶格氧且有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位兩種情況，能帶及電子差分密度的變化本文分別對這五種情況進行理論計算，并與純銳鈦礦型TiO2對比分析。計算采用第一性原理的密度泛函理論（DFT），美國Accelrys公司開發的計算機軟件Material Studio。計算過程采用CASTEP程序，在平面波超軟贗勢DFT理論基礎上完成。通過在超晶格中用N原子取代一個O原子進行模擬。計算采用PBE交換相關泛函為基的推廣的梯度近似方法(GGA)。計算精度設為Fine, 截止能設為300 eV。 (a) (b) (c) (d) （e）圖21 N參雜的結構圖；(a) TiO2 (b) N位于Hollow位 （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位(e) N位于Hollow位且表面有氧空位 計算結果與討論 電子差密度分析 （a） (b) (c) (d) (e)圖22 電子差密度圖；(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位(e) N位于Hollow位且表面有氧空位結果表明，N取代晶格氧且有氧空位時，O原子表面的電子密度變化不大，只是引起周邊的O原子表面的電子裸露出來。當N取代晶格氧時，O原子表面的電子密度減小強烈。N取代晶格氧且有氧空位時，不僅周邊的O原子表面的電子密度有所減小，對較遠距離的O原子表面的電子密度也有相應的減小。而N位于Hollow位且表面有氧空位的情況不盡O原子的電子密度有所減小，就連Ti原子的電子密度也有相應的減小。 能帶（Energy Band Structure）分析 (a) (b) (c) (d) (e)圖23 四種結構的能帶圖:(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且表面有氧空位 (e) N位于Hollow位且表面有氧空位表21 TiO2氮摻雜前后能帶變化帶隙寬度純銳鈦礦N位于HollowN取代晶格氧N取代晶格氧且表面有氧空位N位于Hollow位且表面有氧空位Eg（eV）能帶分析可知，與純銳鈦礦型TiO2相比，N位于Hollow時，是因為出現了兩條新的雜質帶。而N取代晶格氧且表面有氧空位和N取代晶格氧這兩種情況下帶隙都有所減小（），但幅度較N位于Hollow時要小。N取代晶格氧的情況下能帶基本沒有變化，但是N取代晶格氧且表面有氧空位的情況下出現了兩條新的能帶，相較N取代晶格氧的情況下帶隙有了進一步的減小。從圖23（d）中可以看出，N取代晶格氧且有氧空位存在時，在帶隙處出現了新的雜質帶，減小幅度最大，最有利于價帶電子激發。 態密度（Density of States）分析圖24 N位于hollow位與純銳鈦礦的能態密度對比圖圖24為N位于hollow位與純銳鈦礦的態密度分析對比圖，從圖中我們可以看出，摻雜前后各軌道峰變化不大，只是摻雜后在費米能級出現一個峰。理論分析可知，N原子的2p軌道能量高于O原子的2p軌道，使得價帶能量升高，帶隙變窄。通過對N位于hollow位的銳鈦礦的分DOS圖進一步分析可以知到這個峰與N原子的p軌道的峰重疊，表明N位于hollow位的銳鈦礦型TiO2帶隙的減小主要是由N原子的p軌道貢獻的，與理論分析相符。圖25 N取代晶格氧且表面有氧空位與純銳鈦礦的能態密度對比圖圖24為N取代晶格氧且表面有氧空位的銳鈦礦與純銳鈦礦的態密度分析對比圖，從圖中我們可以看出，N取代晶格氧且表面有氧空位的銳鈦礦在費米能