全氟聚醚應用研究(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 酯常溫交聯過與多異氰酸酯常溫交聯固化，不僅具有氟樹脂優異的化學性能，且具有通用涂料的性能而被廣泛應用[20]。李培枝[21]等人采用全氟乙基辛醇(FEOH)為原料，對聚氨酯進行末端改性，制備了舍全氟烷基側鏈的陽離子舍氟水性聚氨酯，通過XPS對表面元素分布進行分析發現，表面氟元素含量遠遠大于理論值，說明含氟鏈段成膜時會向膜層表面遷移，從而增加了膜層表面的氟元素含量，一方面進一步降低膜層的表面能，另一方面增加膜層的耐熱性和防腐性能。李冠榮[22]等人以甲基丙烯酸十三氟辛酯為原料合成一種新型含氟二元醇(FDEA)單體，以溶液共聚的方法與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四亞甲基醚二醇(PTMG1000)、Ⅳ一甲基二乙醇胺(MDEA)以及季戊四醇三丙烯酸醋(PETA)反應合成一種用于UV固化的陽離子型水性含氟聚氨酯樹脂。利用FTIR、1HNMR等手段對產物的分子結構進行表征。采用粒徑分析、接觸角測試、XPS等其他性能測試手段，對溶液聚合、光固化成膜過程和涂膜性能進行檢測分析。結果表明：該含氟聚氨酯樹脂可以穩定分散在水中，隨著含氟單體添加比的增加，乳液粒徑增大，同時光固化速率下降，通過XPS檢測發現熱處理有助于氟碳鏈像涂膜表面的遷移，所得的光固化涂膜具有出色的耐水性和耐化學品性能。含氟環氧樹脂涂料含氟環氧樹脂既可以改善環氧樹脂的溶解性，還可以提高環氧樹脂的耐熱性、耐磨性、耐水性和耐腐蝕性能[23]。酈聰[24]等人選用全氟聚醚低聚物與4環己烯1，2二甲醇反應合成了新型的用于UV固化的全氟聚醚環氧單體。該含氟單體最大的優勢是與環氧樹脂預聚物具有非常好的相容性同時可改善其耐水性能。在光固化涂料中加入此含氟環氧單體得到的固化膜水接觸角為113176。這種全氟聚醚環氧單體可廣泛用于涂料、油墨和離型材料中，提高其耐水性和耐化學品性。圖1. 2 全氟烷氧基取代的環氧環己烷衍生物合成路線Fig Perfluoroalkoxy substituted epoxycyclohexane derivatives synthetic route3) 有機氟硅雜化聚合物有機機硅材料一般具有良好的的耐高低溫性能、高溫下依然表現出優越的物理機械性能、耐老化等特性；而有機氟材料高溫穩定性好，具有極其優越的耐油污性和耐化學品性。但隨著隨著工業技術的不斷發展有機硅材料應用條件越來越苛刻，其耐油性和耐化學介質差的缺點不斷被放大，而有機氟材料則存在低溫應用性能差等缺點。因此，20世紀50年代，Dow Corning公司開始將具有良好的耐油性、耐化學介質但耐低溫性差的有機氟材料與有機硅材料優勢互補，研發了一系列的氟硅產品，開辟了氟硅材料的新領域。有機氟硅樹脂制備方法按作用原理課分為物理共混法和化學改性法。物理共混法通過在有機氟樹脂中加入有機硅樹脂，通過機械攪拌的手段得到氟硅改性樹脂。物理共混法存在穩定性差、相容性差易發生相分離等缺點限制了其使用，已逐漸被化學改性法取代。化學改性法得到氟硅聚合物的方法主要有：?先合成一種氟硅單體，然后通過自聚或共聚合成有機氟硅聚合物；?通過含氟單體和有機硅單體直接共聚得到有機氟硅聚合物；?含氟聚合物與含硅聚合物改性反應生成氟硅聚合物[2526]。：表1. 1 氟硅單體的主要種類Tab The main types of fluorinesilicon monomer含氟單體含硅單體氟硅單體氟烯烴類氟烷基乙烯醚類（甲基）丙烯酸氟烷基酯類乙烯基硅氧烷乙烯基聚硅氧烷含硅烷基的丙烯酸酯類環硅氧烷氟芳基硅烷氟烷基硅烷孫峰[27]等人以通過全氟辛基磺酰氟和y氨丙基三乙氧基硅烷的縮合反應，合成了全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷，加入羥基硅油、乙醇等，按一定比例調配為防污入料，將其應用于拋光磚的表面處理。實驗結果證明：。、％、耐碘酒和鐵紅膏實驗證明其耐污染性都達到五級。該氟硅烷單體具有良好的表面改性性能，且具有優秀的耐磨性。Kim[28]等人以甲基乙基酮為溶劑，使全氟烷基丙烯酸酯分別與有機硅丙烯酸酯、3甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷共聚制得三種無規共聚物，并比較了它們的分子量和表面自由能的大小。三種無規共聚物涂膜據表現出了良好的疏水疏油性，與其它兩種含硅單體相比，有機硅丙烯酸酯單體含有機硅最多，因此其共聚物涂膜的表面自由能最低，疏水疏油性最好。 氟碳化合物結構對疏水疏油性能的影響因素含氟低表面能涂料成膜后，若要有較好的疏水疏油防污效果，首先必須保證涂膜表面有足夠的氟元素含量，氟化基團應足夠大能夠掩蓋非氟化基團；更進一步來說，－CF3降低表面能效果比－CF2－CF2－更有效，應盡量使－CF3在涂膜最表面緊密排列；最后涂膜疏水疏油耐污性能還與含氟鏈段排列的有序性和結晶性有較大的關聯，含氟鏈段越容易結晶，其相互排列就越緊密，排列穩定性越好，從而其表面性能也就越出色[29]。Koji Honda[3031]等人通過比較不同含氟碳原子數和不同主鏈結構的全氟烷基丙烯酸酯均聚物涂膜性能時發現，當含氟碳原子數目≥8時，含氟碳鏈出現了結晶和排列有序化的現象，且隨著含氟碳原子數從2增加到8，水接觸角由102176。增長到122176。，其滾動角則在含氟碳原子數等于8時發生突變，由62176。降為19176。；當主鏈結構由丙烯酸酯變為甲基丙烯酸酯時，由于分子整體剛性增加，聚合物常溫下呈現玻璃態，滾動角在低含氟碳原子下也能達到較低水平，滾動角越大耐污性能越好。圖1. 3 含氟鏈段結晶性對疏水性能的影響Fig Crystallization of the hydrophobic properties of fluorinecontaining segment[32]同時指出氟碳鏈段分子結構的有序性對含氟鏈段的排列有序性和結晶性也有較大影響，直鏈型含氟鏈段比支鏈型含氟鏈段的排列更加規整、結晶性也更強，進而使得其具有更佳的表面性能。尺田英夫等人[33]發現含苯環全氟烷基單體的臨界表面張力遠低于含氟辛基丙烯酸酯和全氟烷基丙烯酸酯的臨界表面張力，說明主鏈與含氟鏈段之間的間隔基對疏水疏油性能也有很大影響，苯環的引入既增加了間隔基的分子體積又增加了鏈段的剛性，有利含氟鏈段的遷移及在表面形成有序穩定的結構。此外與－CF基團相連的亞甲基數目也會影響氟碳鏈段向表面的遷移。當氟碳－CF2－單元長度一定時，其表面特性與氟化側鏈中亞甲基數目有關。亞甲基長度n=2時，水接觸角為97176。， mJ/m2；當n=6時，水接觸角增加到107176。氟碳化合物結構對疏水疏油性能影響總結如下：?含氟鏈段越長，氟碳鏈排列越緊密，疏水疏油性能越好；?含氟鏈段結構越規整，氟碳鏈排列越規整、結晶性增強，疏水疏油性能越好；?氟碳化合物間隔基團對其疏水疏油性能有較大影響，間隔基團體積、剛性和極性等，都對含氟鏈段的排列遷移有較大影響，從而影響其疏水疏油性能。 含氟化合物的特性 氟元素的特性 氟元素作為元素周期表中最活潑的非金屬元素，具有最高的電負性（）和最小的原子半徑，因此氟元素具有最高的氧化性，容易形成1價穩定結構。此外，由于氟元素的2s2p軌道與碳元素完美疊加，導致其極低的可極化性。正因為氟元素的這些特性，使得含氟化合物具有了特殊的物理化學特性，從而在材料機械和軍事等各個領域得到了廣泛應用。表1. 2 氫、氟、氯原子的有關物理常數Tab For physical constants of hydrogen, fluorine, chlorine atoms HFCl最外層電子電子層配置 原子共價半徑（197。） 極化率（X2）（1024CC） 電負性（Pauling） CX鍵距（197。） CX極化率（1024CC)1s2s22p3s23p53d 氟碳化合物的屏蔽效應 因氟原子的電負性大和原子半徑小的特點，使得C－F鍵擁有極高的鍵能和較短的鍵長，使得C－F鍵有極高的穩定性，且隨著氟碳化合物的氟化率提高，C－F鍵鍵能逐漸提高，如CH3F中C－F鍵能為447 kJ/mol，而CF4中的C－F鍵能達到了485 kJ/mol。主鏈C－C鍵隨著氟原子的引入其鍵能也變高了[34]。 此外由于氟元素的電負性大，氟原子上含有較多的負電荷，氟原子相互作用力大，一方面使得C－C鍵鍵長變短鍵角變小，另一方面氟原子間相互排斥，氟原子沿著C－C鍵螺旋排列，具有很高的對稱性，分子極性小，氟原子在C－C鍵周圍形成致密的保護殼，具有很強的“屏蔽效應”。綜上，因為氟碳化合物的這些特性，氟碳化合物，尤其是全氟碳化合物，具有優良的熱穩定性、化學穩定性、耐候性和電絕緣性等優良性能[35]。表1. 3 共價鍵的鍵能與鍵長比較Tab Covalent bonds’ energy and length parison鍵型典型代表物鍵能（kJ/mol）鍵長（pm）CCCHCFC2H6CH4CF4347414485154109132 圖1. 4 烷烴與全氟烷烴的構型比較(a：烷烴構型，b：全氟烷烴構型）Fig Alkane and perfluoroalkane configuration parison (a: Alkane type, b: perfluoroalkane configuration) 氟碳化合物的表面性能 氟碳化合物另一特殊性能是可以降低物質的臨界表面張力，氟原子成鍵的最外層電子處于和原子核極近的2s22p5軌道上C—F鍵極化率較低，并且氟碳鏈分子結構對稱性很高，極性可相互抵消，因此氟碳鏈結構的聚合物分子在電場中極性較小，分子間吸引力低，使得氟碳化合物具有表面能低和臨界表面張力低的特性。表1. 4 表面結構與的臨界表面張力的關系Tab Relationship between the surface structure and the critical surface tension表面結構γc/Nm1CF3CF2HCH3CF2CF2CF2CH2CFHCH2CClHCH26x10315x10324x10318x10325x10328x10339x103 由上表可知隨著氟原子取代數目增加，表面能下降的越多，且CF3是表面張力最低的基團，只有CF2CF2的三分之一。原因可能是CF3具有較大的體積，可以使單位面積的作用力降低，從而具有較低的表面能。同時由于CF3比CF2CF2多一個CF鍵，故而與碳相連的三個氟原子在空間排列會比CF2CF2緊湊，所以結構更加緊密，導致表面張力降低更多[36]。 長氟碳鏈化合物的危害 隨著含氟低表面能涂料研究的不斷深入，人們發現當全氟烷基化合含氟碳原子數≥8，涂層表面才能體現出良好的疏水疏油和耐污特性，此類化合物也稱為長氟碳鏈化合物。由上文內容可知，氟碳化合物由于CF鍵的高健能和氟原子的“屏蔽效應”，使得氟碳化合物具有優良的穩定性，可以承受強的光照、加熱和化學作用，導致其在自然環境下、微生物作用下和高等脊椎動物下很難降解。研究發現，全氟辛基化合物在濃硝酸溶液中煮沸一小時也不分解，只有在高溫焚燒時，才發生裂解。長氟碳鏈化合物已經成為了目前世界上最難降解的有機污染物之一，具有極高的生物累積性和多種毒性。市場絕大多數全氟烷基化合物都是有全氟辛酸（PFOA)和全氟辛基磺酰基化合物(PFOS)為原料或其他更長碳鏈氟化合物合成的。PFOS對人體的呼吸系統有較大損害，甚至威脅新生嬰兒的生命，動物實驗證明動物體內含有2mg/kg即可導致死亡；PFOA容易在一些全氟烷基整理劑或者全氟烷基丙烯酸酯類化氧化分解產生，其對高等脊椎動物肝臟傷害非常明顯，有較大致癌風險。全球環境保護機構已經在全球多數國家的水域和生物體中發現PFOS和PFOA的存在，由于長鏈氟碳化合物的高持久性，其容易在人體和動物組織中累積，對人體健康和環境都存在巨大的潛在危險。 長鏈氟碳化合物已經成為了繼DDT和Dioxin之后日益引起重視的新興持久型有機污染物，因此，世界各國均對長鏈全氟化合物的應用進行了限制，美國環境保護署（EPA）于2006啟動計劃，要求2010年前減少95%的PFOA及相關化合物排放和最終產品中的出現，2015年前消除PFOA的來源。2006年10月，歐盟會議正式通過決議，%，這意味著歐盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。自2000年3M等全球主要氟碳化合物生產企業逐步停止PFOS和消減PFOA生產以來，中國已成為全球氟碳化合物及其替代品的主要生產、進口和使用國，尤其是全球范圍內含有氟碳化合物的各類工商業消費產品的主要生產國和供應國。隨著氟化工產業向發展中國家轉移，我國人民血液中的PFOA和PFOS含量呈現不斷升高的趨勢。因此，開發一種在性能上可以取代傳統長氟碳鏈化合物，且在環保上有優勢對人體無損害的新型含氟材料顯得迫在眉睫，成為了近年來學者和科技工作者們的研究熱點[3738]。 全氟聚醚的特性及應用在長氟碳鏈化合物使用越來越受限制的大環境下，一種新型含氟聚合物——全氟聚醚，因其易降解且對環境危害小等特點，逐漸引起人們的廣泛關注。 全氟聚醚的特性全氟聚醚（英文名PerfluoroPolyethers，簡稱PFPE）是一種高分子聚合物，分子結構中只有C、O、F三種元素，與全氟烷基聚合物相比全氟聚醚C－C鍵主鏈結構上插入了氧原子使得氟原子屏蔽作用出現間隙，使得小分子容易進入，導致氟醚鏈降解，并且氟醚鏈也沒有潛在致癌與致畸危害；另一方面，由于主鏈C－C鍵引入了氧原子，使得分子鏈柔性大大增加，聚合物相容性提高，且其聚合物涂膜柔韌性和爽滑度也得到提高，