物理化學復習資料(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 42 用丁烯脫氫制丁二烯的反應如下： CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)反應過程中通入水蒸氣，丁烯與水蒸氣的摩爾比為 1:15，操作壓力為 105 Pa。問在什么溫度下丁烯的平衡轉化率為 40%。假設反應焓和過程熵變不隨溫度變化，氣體視為理想氣體。：△fH ? m /(kJmol－1)△fG ? m /(kJmol－1)丁二烯丁烯－解： 轉化率x=, 反應簡記為 A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol t = (1－x)mol x mol x mol 15 mol n總 = (16 + x) mol Kp O = = T=， D △rG ? m=△fG ? m [B]＋△fG ? m [H2]－△ fG ? m [A] = (+0－) kJmol－1= mol－1 D △rH ? m =[ +0－(－)] kJmol－1 = kJ.mol－1D △rS ? m =(△ rH ? m －△ rG ? m)/ T=(110290－79380)/ Jmol－1K－1 = Jmol－1K－1 因此 D △rG ? mq= －RT’ ln(Kpq) = △ rH ? m－T’’△ rS ? mq T’ =△ rHm－/ [△ rS ? m―Rln(Kpq)] =110290K/(－) = 834K第5章 相平衡一、主要概念組分數，自由度，相圖，相點，露點，泡點，共熔點，（連）結線，三相線，步冷（冷卻）曲線二、重要定律與公式本章主要要求掌握相律的使用條件和應用，單組分和雙組分系統的各類典型相圖特征、繪制方法和應用，利用杠桿規則進行有關計算。 1. 相律 f = K Φ + n , 其中： K=SRR’(1) 強度因素T，p可變時n=2 (2) 對單組分系統：K=1, f=3－Φ (3) 對雙組分系統：K=2，f=4－Φ；應用于平面相圖時恒溫或恒壓，f=3－Φ。 2. 相圖 (1) 相圖：相態與T，p，x的關系圖，通常將有關的相變點聯結而成。 (2) 實驗方法：實驗主要是測定系統的相變點。常用如下四種方法得到。 對于氣液平衡系統，常用方法蒸氣壓法和沸點法； 液固（凝聚）系統，通常用熱分析法和溶解度法。 3. 單組分系統的典型相圖對于單組分系統K=1，f=K－Φ＋2=3－Φ。當相數Φ=1時，自由度數f=2最大，即為雙變量系統，通常繪制蒸氣壓溫度（pT）相圖，見下圖。 （a） 正常相圖 （b） 水的相圖 （c） 硫的相圖圖51 常見的單組分系統相圖4. 克拉佩龍方程與克勞修斯克拉佩龍方程： 相變過程S（）→S（） 的壓力（蒸氣壓）與溫度的關系(1) 克拉佩龍方程： (2) 克勞修斯克拉佩龍方程：一相為氣相且認為是理想氣體；凝聚相為固相（升華過程）或液相（蒸發過程）的體積忽略，△Hm* 近似與溫度無關，則 3）對于同一物質的相變，相變焓有如下的近似關系： D △升華Hm* = △熔化Hm* ＋ △蒸發Hm*5. 二組分系統的相圖 類型：恒壓的Tx（y）和恒溫的px（y）相圖。 相態：氣液相圖和液固（凝聚系統）相圖。 (1) 氣液相圖 根據液態的互溶性分為完全互溶（細分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負偏差）、部分互溶（細分為有一低共溶點和有一轉變溫度的系統）和完全不溶（溶液完全分層）的相圖。可以作恒溫下的px（壓力組成）圖或恒壓下的tx（溫度組成）圖，見圖52和圖53。 （a） 理想混合物 （b） 最大負偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物圖52 二組分系統恒溫下的典型氣液px相圖（a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸點（大負偏差）（c）具有最低恒沸點（大正偏差）（d）液相部分互溶的典型系統（e）液相有轉沸點的部分互溶系統（f）液相完全不互溶的系統圖53 二組分系統恒壓下的典型氣液相圖(2) 液固系統相圖： 通常忽略壓力的影響而只考慮tx圖。 簡單的相圖也可分為固相部分完全互溶（形成固溶體a，b）、固相部分互溶（細分為有一低共溶點和有一轉變溫度的系統）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成穩定化合物和固相形成不穩定化合物的相圖，見下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相圖與液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的氣液相圖的形狀相似，只不過在液固相圖中的固態和液態在氣液相圖中變為液態和氣態。 穩定化合物熔化時固相和液相組成相同，其相圖見下圖，相當于兩個雙組分系統AC和CB相圖的組合。不穩定化合物加熱到一定溫度后分解成一種固體和溶液，溶液組成與化合物組成不同，典型為H2ONaCl系統，見圖。 （a） 固相部分互溶系統 （b） 固相有轉溶點的部分互溶系統 c） 固相完全不互溶的系統 （d） 形成穩定的化合物 （e） 形成不穩定的化合物圖54 二組分液固系統的典型相圖 從上可知，只要知道氣液系統或液固系統的相圖特征，便可知道另一系統的相圖特征。(3) 雙組分系統的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律F=CP+1。 單相區：P=1，F==CP+1=21+1=2 兩相區：P=2，F=CP+1=22+1=1 三相線：P=3，F=CP+1=23+1=0，為無變量系統。6. 杠桿規則圖55 杠桿規則示意圖在任意的兩相平衡區，如圖65。某系統中物質的總量為n，組成為xo，在某一溫度下達到兩相平衡，其對應的左右相態物質的量分別為nL、nR，組成分別為xL、xR，則有 或 —杠桿規則若橫坐標為質量百分數m，則杠桿規則可改寫為 利用杠桿規則，加上式或，即可計算出平衡時兩個相態分布的量。三、典型題示例 ： 給出一些相變點畫相圖，用相律分析相圖，用杠桿原理分析組成，畫冷卻曲線。 51 已知金屬A和B的熔點分別為648℃和1085℃. 兩者可形成兩種穩定化合物A2B和AB2, 其熔點依次為580℃, 800℃. (含B%(質量))及低共熔點對應為: B:35%, 380℃。 B: 66%, 560℃。 B:%, 680℃. (1) 根據上述數據, 粗略描繪出A—B二組份凝聚系統相圖, 標出各區的穩定相和自由度數, 同時指出三相線。 (2) 對A和B質量各占一半的系統從 1000℃降至室溫時, 請說明其狀態的變化。, gmol－1。解：A2B : wB% = (+2) % = %， AB2 : wB% = 2(2+) % = %， C=2(雙組分)，恒壓時 F = C－P + 1 = 3－P , 單相區F =2，兩相平衡區F=1；三相線(CDE，FGH，IJK) F =0。A—B系統的相圖wB=50%時的冷卻曲線52某A－B二元凝聚系統相圖如下。(1) 標出圖中各相區的穩定相(可填入圖中)，指出圖中的三相線及三相平衡關系，并用相律分析各相區和三相線的自由度。(2) 畫出狀態點為a的樣品的冷卻曲線。(3) A和B能否一同析出？A－B二元凝聚系統相圖解：(1) 各相區的穩定相見相圖（a、b 為固溶體，l為液相，C為不穩定化合物）。 三相線 EFG ： a、C、液相三相 JHI：b、C、液相三相 自由度F= C－P+1 = 3－P。單相區F=2，兩相區F=1，三相線F=0。 A－B凝聚系統相圖(2) 冷卻曲線見上圖。(3) 從相圖上看，A和B不存在共存區，故不能一同析出。第6章 基礎化學動力學一、主要概念反應速率，消耗速率，生成速率，基元反應，非基元反應，質量作用定律，級數，總級數，(基元反應的)反應分子數，速率方程，半衰期，反應級數的確定方法(積分法，微分法，初濃度法，隔離法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常數，表觀活化能或經驗活化能，碰撞理論要點，勢能面，反應途徑，過渡狀態理論要點二、主要定義式與公式1．反應速率：標準反應 轉化速率： 反應速率：u 消耗速率(產物)：u 生成速率(反應物)：u 2．質量作用定律對基元反應 aA + bB +... → lL +mM 速率方程： 3. 速率方程的一般形式 (微分式) 式中：、 反應物A，B的分級數，反應的總級數 +... ； k速率常數，與溫度有關。4．簡單級數反應的動力學特征表、簡單反應濃度對反應速率的影響級數微分式積分式半衰期k量綱線形關系式0[濃度][時間]11[時間]12或 [濃度]1[時間]1n注意：n185。1－[濃度]1n[時間]1注意：用濃度表示的反應速率如 －dcA/dt=kccAn，則k指kc。若用分壓表示的反應速率－dpA/dt=kppAn，則k指kp。兩者關系為kp = kc (RT) 1 n 5．確定反應級數的方法(1)積分法： 把實驗數據cA ~t關系代入各級數的反應積分式中求出k，若k為常數則為此級數，或作其線性關系圖，若呈直線則為該級數。此法適用于整數級反應。(2) 微分法： (3) 半衰期法：6．溫度對反應速率的影響：速率常數k 與溫度T的關系(1) 范特霍夫(Van’t Hoff)規則：，g=2~4稱為溫度系數。(2) 阿累尼烏斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能Ea的定義式) i．不定積分式： 或 指數式： 以lnk對1/T作圖為一直線，由直線斜率和截距可分別計算活化能Ea和指前因子A。 ii．定積分式 ： iii．Ea大則k小，反應難。Ea大，(Ea/RT2)大，即k隨T變化大，若有兩個反應，活化能大的反應，升溫時速率常數k增大。三、主要題型確定反應級數，計算活化能Ea及k ~T關系是本章的核心。1．解題時注意的問題： (1) 比較熟練0，1，2級反應的動力學特征(cAt , k 的單位，t1/2 , 線型圖)。為了避免記錯，做題時最好用動力學方程的積分式或微分式進行推導助記。