最新合成氨變換工段工藝設計(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 （ 19） 式中： yi——各組分的摩爾分數 r ——氣體的逸度系數 Kp——CO 的平衡常數 由于小合成氨廠的變換反應多在壓力 MPa，溫度為 180～ 250 ℃ 條件下武漢工程大學 本科畢業設計 3 進行的，其逸度系數接近于 1，即 ： 2221CO H rCO H Orr krr ?? （ 110） 則式（ 19）可簡化為 ： 2 2 2 222C O H C O HPC O H O C O H Oy y P PK y y P P?? （ 111） 式中 ， Pi各組分的分壓 由于變換反應是一個放熱反應，考慮平衡常數是溫度的函數，且隨溫度的升高而降低。平衡常數與溫度關系的表達式很多，數值各不相同，這是由于恒壓熱容等基礎熱平衡數據不同所致。本 設計可采用下面的公式計算 [1]。 3 7 22185l g 0 . 1 1 0 2 1 l g 0 . 6 2 1 8 1 0 1 . 0 6 0 4 1 0 2 . 2 1 8PK T T TT ??? ? ? ? ? ? ? （ 112） 式中 ， T——溫度， K 3 7 25 0 2 5 . 1 6 3e x p ( 0 . 0 9 3 6 l n 1 . 4 5 5 5 1 0 2 . 4 8 8 7 1 0 5 . 2 8 9 4 )PK T T TT ??? ? ? ? ? ? ? （ 113） 在變換范圍內，平衡常數也可用下面簡化式計算 ： 4757ln 4 .3 3PK T?? （ 114） 式（ 114）在低溫下計算出的 Kp 與式（ 112）及（ 113）相差較大，溫度越高誤 差越小。 CO 變換反應的化學平衡的影響因素： a. 溫度 溫度對變換反應的影響較大：溫度升高，反應速度加快。從化學平衡來看，降低反應溫度，增加蒸汽用量，有利于反應向生成氫氣和二氧化碳的方向進行，可以提高 CO平衡轉化率。在變換反應的初期，反應物濃度高，提高反應溫度，可加快正反應；在變換反應的后一階段，二氧化碳和氫氣的濃度增加，逆反應速度加快，因此，須設法降低反應溫度，使逆反應速度減慢，這樣可以得到較高的變換率。 但降低溫度也減慢了反應速度，降低了催化劑的生產能力，應綜合考慮。對于一氧化碳含量較高的半水煤氣，開始 反應時，為了加快反應速度，一般要在較高的溫度下進行，而在反應的后一階段，為了使反應比較完全，就必須使溫度武漢工程大學 本科畢業設計 4 降低一些，工業上采取的兩段中溫變換就是根據這一概念設計確定的。對于一氧化碳含量在 2%—4%的中溫變換氣體，只需要在 230 ℃ 左右，用低溫變換催化劑進行低溫變換。此外，反應溫度與催化劑的活性有很大的關系，一般工業用的變換催化劑低于某一溫度反應便不能正常進行，而高于某一溫度也會損壞催化劑，因此一氧化碳變換反應必須在催化劑的適用溫度范圍內選擇合理的工藝條件。 b. 壓力 一氧化碳變換反應前后氣體的分子數相同，若 為理想氣體，壓力對于反應的平衡沒有影響。目前的工業操作條件下：壓力 MPa氣壓下，溫度為 200～ 500 ℃時，壓力對于變換反應沒有顯著的影響。但是在較高壓力下， 反應物濃度增加，分子間的有效碰撞次數增加，可以加快變換反應速度，提高催化劑的生產能力。且 各種氣體與理想氣體有一定的偏差，必須根據各氣體組分的逸度計算 KP，因此壓力對 CO的變換反應有一定的影響。 c. 蒸汽添加量 一氧化碳變換反應為可逆反應，增加蒸汽量可使反應向正方向移動。因此，工業上一般均采用加入一定的過量水蒸氣的方法來提高一氧化碳的變換率。 實際上，當使用半水煤氣為原料，使用中溫鐵鉻催化劑的工藝流程中，一般采用 H2O（汽） /CO（氣） =(3～ 4)/1；在使用鐵鎂催化劑的工藝流程中，一般采用 H2O（汽） /CO（氣） =(3～ 5)/1。 d. 二氧化碳濃度 從一氧化碳變換反應的方程式來看，如果出去生成的二氧化碳，有利于反應向正方向進行，并使變換反應接近于完成。除去二氧化碳可以采用良種方式： （ 1）利用堿性氧化物與二氧化碳作用生成碳酸鹽，例如： 23C a O C O C a C O? （ 115） 或利用堿性氧化物作為催化劑的的一種組分來吸收二氧化碳。由于（ 115）為一放熱反應，要對生成的熱量采取一定的措施。更重要的是這一反應進行到一定程度后要進行更換催化劑，增加了生產操作的復雜性，因此在實際中很少應用。 （ 2）在兩段變換催化劑之間或中變和低變之間，將氣體送往脫除二氧化碳裝置，然后再進行第二次變換。這種方法相互干擾較少，比較容易實現，但增加了武漢工程大學 本科畢業設計 5 換熱和脫除二氧化碳的設備，流程要復雜一些。 CO 低溫變換催化劑 低變催化劑的發展 隨著脫硫技術的進展 ，烴類蒸汽轉化鎳催化劑在工業上的廣泛應用，以及純凈合成氣的制造，特別是在 60 年代初，透平壓縮機在合成氨工業上的出現，大系列化合成氨工藝對原先脫除少量一氧化碳以及二氧化碳的銅堿洗工序，已顯的很復雜，氣體精制度不能達到現代化工廠的要求（ CO+CO210 mL?m3） ,因此從1963 年開始，世界各國對低溫變換催化劑展開了廣泛的研究。 銅是合適的一氧化碳催化劑，能在較低溫度（ 200～ 250 ℃ ）下進行變換反應，一氧化碳平衡轉換率可達到 99%左右。 但是純銅金屬催化劑在加熱到具有足夠反應速度的溫度時，會因燒結而損 害表面結構，使催化劑活性劇減，因此必須放入適當的結構性助催化劑，作為分散狀銅晶粒的間隔體。工業上采用的結構性助催化劑有高熔點、難還原的氧化鉻、氧化鋁、氧化錳、氧化鋇等，它們的存在，可增加催化劑抗燒結的作用，延長催化劑使用壽命，增長催化劑的成型性能和機械強度。 目前，中小型氮肥廠的低變催化劑均采用 CoMo系催化劑。 CoMo系變換催化劑是以 Co, Mo為有效組份，以 Al2O3為骨架，堿金屬或稀土金屬的氧化物為輔助催化劑。 CoMo系變換催化劑使用前必須先進行硫化，生成 CoS, MoS2才能獲得高的活性。 硫 化反應為： 22C oO H S C oS H O Q? ? ? （ 116） 3 2 2 2Mo O 2 H S Mo S 3 H O Q? ? ? （ 117） 低變催化劑的主要成分 （ 1）鈷鉬系寬溫變換催化劑 CoMo 系寬溫變換催化劑是近 10 年來國內研制的一種新型催化劑，它的特點是活性溫度低，耐硫性強，使用溫度范圍寬，因此它能廣泛的應用與煤、油為武漢工程大學 本科畢業設計 6 原料的小氮肥廠，并實現中變直接串低變的工藝流程。也可以用它取代 中變催化劑，實現 CoMo 寬溫變換流程，還可望用于三催化劑工藝流程，以取代目前三催化劑流程中的 CuZn 系低變催化劑。 CoMo 系寬溫變換催化劑的化學物理性質包括堆積密度、抗壓強度、形狀及尺寸等。 CoMo 系寬溫變換催化劑的加工工藝有混碾法及浸漬法兩種，大多數 CoMo系低變催化劑采用浸漬法工藝，如 B302Q、 B303Q、 SB3 等。浸漬法是以球形23Al O?? 為載體，將催化劑浸漬到載體內，由于載體本身強度高、相對密度小，故采用這種方法生產出來的催化劑具有密度小， 耐壓強度大，阻力小等優點。 CoMo 系寬溫變換催化劑不同于 CuZn 系低變催化劑在于它的耐硫性特別強，正常生產中對氣體中的硫含量沒有上限要求，不論多高都可以直接進入。但對氣體最低含硫量卻有限制，即在一定反應溫度及蒸汽含量下，要求氣體中的含硫量不低于一定值，否則引起催化劑放硫而導致失活。 CoMo 系寬溫變換催化劑的另一特點是可用于低溫變換，也可以用于中溫變換，可在 160～ 270 ℃ （低變用）， 160～ 460 ℃ （中變用）的寬廣范圍內使用。 （ 2）銅鋅系低變催化劑 金屬銅對一氧化碳的低溫變換具有高活性，因此 國內外都把銅作為催化劑的主活性相。但已知純金屬銅當加熱到足夠反應的溫度時，會因燒結而使表面積縮小，從而失去活性。因此必須加入一組分或多組分的結構性助催化劑。 銅基催化劑的助催化劑組分有 ZnO、 Cr2O Al2O MgO、 CuO、 TiOMnO2 等。 ZnO 用的最廣泛，最先出現的低溫變換催化劑，就是由 ZnO 和 CuO兩個組分組成。 ZnO 有促進催化劑活性的作用，并能起改進銅微晶長大的穩定和分散作用。但是銅 鋅二組分催化劑的熱穩定性和壽命不夠理想，后來相繼出現CuOZnOCr2O3 和 CuOZnOAl2O3 催化劑。結構性助催化劑的加入不但和組分有關，而且和加入方法更為密切。用機械混合的方法，往 CuOZnOCr2O3 催化劑中加入 K2O、 CaO、 MgO、 A