化學反應的等溫方程(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 下進行，反應的標準平衡常數 3 .5 6?K解：由 VB= nBRT / p 可知，在 T， p 一定時，某一組分的分體積正比于其的物質的量。在反應時，各組分的分體積的變化正比于它們在反應式中的計量系數。 設 1 m3 原料氣與 x m3 H2O(g) 組成起始的反應系統，達到平衡時，有 y m3 的 CO(g) 發生了轉化。 即有： ( g )N( g )H( g )COO ( g )HC O ( g ) 2222 ????起始時VB,0/m3 x 平衡時VB/m3 – y x – y + y + y 平衡時， 干燥后 氣體的體積 V / m3 = ( – y ) + ( + y ) + ( + y ) + = 1 + y 按要求，平衡及干燥后， CO的體積分數不得超過 ，即要求： 0 . 3 3 30 . 0 210 . 3 6 0( C O) ???? ?? yy yVV 若總壓力為 p ，則任一組分 B的分壓 標準平衡常數為： pVVp??BBBB， 即是： ? ? ? ?? ? ? ? 3. 5 60. 3 600. 3 550. 0 55 ?????yxyyy? ?? ? ? ?? ?? ?? ? ? ?? ?O)(H( C O ))(H)( C O/O)(H/( C O )/)(H/)( C O222B2BB2B2VVVVVppVVppVVppVVppVK??????? ? ? ?? ? yyyyx ??????0 . 3 6 03 . 5 60 . 3 5 50 . 0 5 5由 0 .3 3 3?y 得 3 .1 1?x 即每 1 m3 原料氣至少配入 m3 的水蒸氣。 歷史上用過的其它三種平衡常數，它們是 與 。 nyc KKK ,它們與標準平衡常數的關系，如下： 6. 其它的平衡常數 除了標準平衡常數 以外，在歷史上還用過基于壓力的 平衡常數： ? ???BeqBBνp pK它的單位是 ? BPa νK當 ?vB = 0 時， KK p ?對于理想氣體化學反應， ? ??? BνppKK? ???B BBνy yK ? ???B BBνn nK定義 : ? ?????????BeqBBνc ccK (見 167。 ) 它們與 的關系是 : K其證明請見本書第三版。 nνyνcνKnppKppKpRTcK ???????????????????????????????BBBB167。 溫度對標準平衡常數的影響 1. 范特霍夫 方程 在 167。 中，已經由熱力學基本方程導得吉布斯 亥姆霍茲 方程： ? ?2/THTTGp???????? ?? 通常由標準熱力學函數 所求得的化學反 mfmmf Δ,Δ GSH值。若要求得 其它 任一溫度 的 K (T) ，就要研究溫度對 K 的影響。 是 25 176。 C下的值，由它再求得的 K 也是 25 176。 C下的 應 mrΔG 此式稱為 范特霍夫 （ van’t Hoff） 方程 。它表明溫度對標準平衡常數的影響，與反應的標準摩爾反應焓有關。 對于發生化學反應 ?? B B B0 ν的系統中的每種物質，在標 準狀態下有： 2mrm Δd)/d(THTTG ??rΔ? ?5 . 3 . 1Δdlnd 2mrRT HT K ?因為 所以有： KRTG ln/Δmr ??這與以前學習的平衡移動原理是一致的。 化學平衡向生成反應物的方向移動。 說明 K 隨 T 升高而 減小 。 若反應 放熱 ， 0dd l n0,Δ mr ?? TKH化學平衡向生成產物的方向移動。 由它可看出： 說明 K 隨 T 升高而 升高 。 若反應 吸熱 ， 0dd l n0,Δ mr ?? TKH可知，若化學反應的 由式 ? ?2 . 1 0 . 5 bΔdd Δ m,rmr pCTH ?2. 為定值時范特霍夫方程的積分式 mrΔ H則 為 定值 ，而與溫度無關。 ? ??B m,Bm,r0( B )Δ pp CνC mrΔ H得定積分式： ? ?5 .3 . 211Δln12mr12 ???????? ???TTRHKK若已知 以及 T1下的 ，可求 T2 下的 。 1KmrΔ H 2K 若有多組 (T , K )數據，作 ln K ~ 1/T 圖，即可得一直線，由 直線的斜率可得到 ，由截距可得 C。 mrΔ H也包括：溫度變化范圍較小，可 近似認為 為 定值 的情況。 將 () 積分 mrΔ H?? ?2121dΔlnd 2mrTTKKTRTHK 它的不定積分式是： ? ?5 . 3 . 31Δln mr CTRHK ????用右邊按鈕可跳過以下例題 解：碳酸鈣的分解反應是： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 例 由下列 25 176。 C 時的標準熱力學數據估算在 100kPa 外壓下 CaCO3(s)的分解溫度（實驗值 t = 895 176。 C ） 物 質 11m Km o lJ ???S1mrmolkJΔ??H1mrmolkJΔ??G11m,Km olJ ?? ??pCCaCO3(s，方解石） CaO(s) CO2(g) 或由 ? ?11B1mfB1mrm o lkJ1 7 8 .3 2 1m o lkJ3 9 3 .5 0 9 ) ](6 3 5 .0 9 )(1 2 0 6 . 9 2 )(B,Δ)(Δ?? ???????????? [THνTH及 ? ?1111B1mB1mrKm o lJ 1 6 0 . 5 9Km o lJ2 1 3 . 7 4 ]3 9 .7 59 2 .9B,)(Δ?????????????? ? [TSνTS由題給數據求得 T1 = K 時碳酸鈣分解反應 ? ?11B1mfB1mrm o lkJ1 3 0 . 4 0 1m o lkJ3 9 4 . 3 5 9 ) ](6 0 4 . 0 3 )(1 1 2 8 . 7 9 )(B,Δ)(Δ?? ???????????? [TGνTG得 ? ? ? ?1131mr11mr1mrm o lkJ1 3 0 . 4 4 1m o lkJ]101 6 0 . 5 92 9 8 . 1 5[ 1 7 8 . 3 2 1Δ Δ)(Δ??? ?????????? TSTTHTG 碳酸鈣的分解為兩個純固相，與一個氣相參與的反應。要求至少產生 100 kPa 的 CO2(g)，所以平衡壓力商 KppJ p ??? 1g ) /,( C O 211111m,BB1m,rKm o lJ1 . 9 7Km o lJ3 7 . 1 1 )4 2 . 8 0( 8 1 . 8 8)( B ,)(Δ?? ?????????? ? TCνTC pp， K 將迅速增大。有可能使 K 1 。此外， 因為在 25 176。 C， 所以分解反應不能進行。而在 25 176。 C ，所以溫度升高 0Δmr ??H1??? K, 0m o lkJ1 3 0 . 4 0 1Δ 1mr ???? ?G所以可以近似認為 ，所以可認為 與溫度無關 0)(Δ1m,r ?TC p mrΔ H。將 K （ T2） 1 及 11mr1)(Δ)(lnRTTGTK ?? 代入 () （實驗值 t = 895 176。 C ） 即 : C836K1109Δ)(Δ1mr1mr12?????HTGTT21mr1mrΔ)(Δ1TTHTG ???11mr12mr )(Δ11ΔRTTGTTRH ????????? ???0)(Δ11Δ)(ln11mr12mr2 ?????????? ???RTTGTTRHTK即 : 得到 : ???????? ????12mr11mr211Δ)(Δ)(lnTTRHRTTGTK所以有： K1 1 1 0K1 6 0 . 5 9 101 7 8 . 3 2 1ΔΔ3mrmr ????SHT0ΔΔ)(Δ mrmrmr ???? STHTG要使反應在 p = 100 kPa的標準態下進行，即是要求 0Δmr ?G與溫度無關。所以有： mrmrmr ΔΔ)(Δ STHTG ??另一種解法是 : 因為 0Δm,r ?pC ，所以不但 ，而且 都是定值， mrΔ H mrΔ S3. 為溫度的函數時范特霍夫方程的積分式 mrΔ H，尤其是溫度變化范圍比較大時 ，應當將 表示為 T 的函數，代入范特霍夫方程，然后積分。 mrΔ H0( B )Δ m,B Bm,r?? ? pp CνC若 則： ? ?2 . 1 0 . 6ΔΔΔΔ2mr cTbTaC p, ??? 若參加化學反應的各物質的摩爾定壓熱容與溫度的關系均可用下式表示： 2m cTbTaC p, ???? 320mr Δ31Δ21ΔΔ)(Δ cTbTaTHTH ???? () 可以看出，它與 ()僅差一個（ RT）的因子，其余參數都一樣。 ? ?)(Δ 320mr RTITcTbTTaHTG ?????在 167。 討論化學反應 與 T 關系時曾得到： mrΔ G 其中 I 為積分常數，可由某一個溫度下的 K 值代入上式后得到。 CRC Physics and Chemistry Handbook 中，也有類似的表達式。 得到： ? ?5 . 3 .46Δ2ΔlnΔΔ)(ln 20 ITRcTRbTR aRT HTK ??????將此式代入 ()并積分： ?? ? TRTHK dΔlnd2mr用右邊按鈕可跳過以下例題 例 利用下列數據將甲烷轉化反應 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) 的 ln K 表示成溫度的函數關系式，并計算在 1000 K 時的 K 值。 物 質 CH4(g) H2O(g) CO(g) H2(g) 0 0