新能源-青海省非晶硅薄膜太陽能電池可行性研究報告(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡介】 近鄰是同等的，因此此缺陷是配位缺陷。當一個原子有太多或太少束縛鍵時容易發(fā)生配位缺陷。 在aSi:H中, 缺陷主要發(fā)生在有三個共價鍵和一個不成對電子，即一個懸掛鍵的硅原子上。因為這種結(jié)構(gòu)在aSi:H占主導地位，因此缺陷通常與懸掛鍵有關(guān)。其中一些懸掛鍵在圖3中描述了。另外缺陷結(jié)構(gòu)是一個硅原子與五個近鄰原子聯(lián)結(jié)成鍵造成的。這種結(jié)構(gòu)稱為是漂浮鍵，在圖3中以圓圈標識。在純凈的aSi(非晶硅中只有硅原子而沒有其他原子),每立方厘米大約有個缺陷的濃度。如此大的缺陷密度材料很難作為性能優(yōu)良的設(shè)備。當非晶硅摻雜氫沉積后（利用輝光放電），氫原子聯(lián)結(jié)了絕大多數(shù)的硅的懸掛鍵，作用力強的硅氫鍵就形成了。如圖2，氫純化后懸掛鍵的密度從沒立方厘米個減少到個，相當于每一百萬個硅原子中存在不到一個懸掛鍵。在這種材料中，氫原子摻雜后的非晶硅薄膜電池已經(jīng)被證明具有合適的電學應(yīng)用。一項實驗數(shù)據(jù)可以提供半導體中缺陷的微觀結(jié)構(gòu)的信息，包括非晶硅，那就是電子自旋共振（ESR）。電子自旋共振只能鑒別與中性懸掛鍵有關(guān)的一種形式的缺陷。ESR被認為是一項決定aSi:H缺陷的實驗標準，并且其結(jié)果被認可準確的。然而，這種方法的靈敏性被薄膜中較低的自旋密度所限制并且這種方法只提供了順磁性的缺陷信息，它無法表達出無配對電子產(chǎn)生的缺陷信息。基于此，ESR低估了缺陷密度，因為懸掛鍵中不包含無配對的自旋產(chǎn)生的缺陷。因此，ESR的結(jié)果十分依賴于費米能級的位置，因為它影響著電子自旋產(chǎn)生的缺陷。圖4 不同溫度下aSi:H的紅外吸收光譜圖氫在缺陷純化中扮演著重要角色，氫的摻雜并入和穩(wěn)定性在aSi:H中一直是研究的重點。aSi:H薄膜中氫的引入對薄膜的力學、熱學、光學、電學等等性質(zhì)有著極大的影響。這是因為它可以鈍化非晶硅薄膜中大量存在的懸鍵，降低薄膜的缺陷密度，減少帶隙中的非輻射復(fù)合中心，從而顯著提高薄膜的穩(wěn)定性。aSi:H的特性不僅與氫的含量也與氫在硅中的結(jié)合形式有關(guān),因此研究膜中氫的含量和結(jié)合方式與淀積工藝條件之間的關(guān)系是薄膜制備中的重要問題。紅外吸收光譜儀被廣泛應(yīng)用于aSi:H中硅氫鍵信息的提供。如圖4所示，aSi:H中可以觀察到的三個紅外吸收波段：一個尖峰值在640，一個雙峰在840890，吸收峰范圍在20002200。640處的尖峰反應(yīng)了所有可能共價鍵型，如Si–Hx中X=1,2,3。因此這個峰用來判斷aSi:H中的X。840890的雙峰是二氫化物搖擺模型。2000附近的峰代表著單獨的硅氫鍵Si–H的拉伸模型（也稱為低拉伸模型，LSM），范圍在20602160的峰值包含內(nèi)表面上的硅氫鍵Si–H的拉伸模型（也稱為高拉伸模型，HSM），例如空鍵、二氫化物鍵和三氫化物鍵。一個微觀結(jié)構(gòu)吸收，用R*表示，由LSM和HSM吸收峰共同決定。這個系數(shù)R*經(jīng)常用來表征aSi:H網(wǎng)絡(luò)中的微觀結(jié)構(gòu)，它粗略的代表兩個不同“態(tài)”，即密集網(wǎng)絡(luò)和包含空隙的斷裂網(wǎng)絡(luò)。這個微觀結(jié)構(gòu)系數(shù)定義為。 （1）其中IHSM和ILSM分別是LSM和HSM的全部吸收強度。通常，c元件包含不到10%的氫原子，所以《。氫擴散和演變觀測技術(shù)幫助分析aSi:H中氫的運動。核磁共振（NMR）給出了氫原子所在環(huán)境的信息。最近，據(jù)報道，基于NMR實驗，由分子組成的氫占據(jù)了aSi:H中所有氫中的40%。在半導體材料中反應(yīng)載流子的分布和濃度的一項重要信息是態(tài)的能量分布，也稱為態(tài)密度。對于本征晶體硅，價帶和導帶被精確的帶寬分離，Eg，并且?guī)拑?nèi)沒有能態(tài)。由于aSi:H原子結(jié)構(gòu)中的長程無序，價帶和導帶中的能態(tài)分布到帶寬中并形成能態(tài)區(qū)域，稱為帶尾。可以看作是晶格紊亂對晶體能帶中電子態(tài)密度的一種微擾，使得能帶出現(xiàn)帶尾結(jié)構(gòu)。另外，這些形成的能態(tài)區(qū)域在價帶和導帶之間的中間。也就是在aSi:H中能帶密度是連續(xù)分布。能態(tài)中載流子可以認為是自由載體（可以用波函數(shù)描述）可以拓寬到整個原子結(jié)構(gòu)，這些能態(tài)是非定態(tài)的稱為是拓寬能態(tài)。aSi:H中的無序使得尾帶和缺陷帶呈現(xiàn)出定域波函數(shù)，這些態(tài)稱為是定態(tài)。結(jié)果是，描述載體運輸?shù)囊苿有栽谕ㄟ^定態(tài)是嚴重衰減。這種在定態(tài)中嚴重衰減的載體移動的特點與在拓寬能態(tài)中的對比用來定義aSi:H的帶寬，這種帶寬叫做遷移率，Emob。在非晶硅半導體的能帶中，不存在嚴格意義上的價帶頂和導帶底，能級將能帶分為兩部分，一部分稱為擴展態(tài)；另一部分稱為定域態(tài)。aSi:H中能級將擴展態(tài)和定域態(tài)分離成價帶Ev，導帶Ec，遷移率邊，兩者之差也不再具有禁帶的意義，而被稱為遷移率隙（或能隙，光學帶隙），它比單晶硅的帶寬要大。圖5 典型的態(tài)密度模型圖4描繪了標準態(tài)密度分布模型。在這個模型中，價帶和導帶由一條能量拋物線表示，并且出現(xiàn)價帶和導帶的帶尾能態(tài)的指數(shù)衰減。缺陷能態(tài)由兩個相等的高斯分布曲線表示，由相關(guān)能U相互轉(zhuǎn)化，且相關(guān)能假設(shè)是一個正的常數(shù)。正如之前提到的，懸掛鍵是aSi:H中占主導地位的缺陷因素。一個懸掛鍵可以以下三種電性：正電（），中性（），負電（）。進一步而言，對于非晶態(tài)半導體價帶的帶尾，如果沒有被電子占據(jù)，則呈正電性，起施主作用；如果被電子占據(jù)，則呈電中性。而對于導帶的帶尾，如果沒有電子占據(jù)，呈電中性；如果被電子占據(jù)，則呈負電性，起受主的作用。如果導帶和價帶的帶尾在能隙內(nèi)交疊，那么，費米能級就被釘扎在交疊帶尾的中央。也就是說，非晶態(tài)半導體的費米能級基本不隨著摻雜濃度、缺陷濃度的改變而改變。對于位于費米能級以下的導帶帶尾，由于都被電子占據(jù)，從而顯示負電性；而位于費米能級以上的價帶帶尾，由于沒有被電子占據(jù)，是空著的，所以顯示正電性。與晶態(tài)半導體中施主能級的電子可以填充空著的受主能級起到補償作用一樣，非晶態(tài)半導體中費米能級下的施主也會和費米能級上的受主復(fù)合，嚴重影響非晶態(tài)半導體的電學性能。aSi:H的光學特性通常用吸收系數(shù)，折射率和光學帶寬描述。圖6所示是典型的aSi:H光吸收系數(shù)隨著光子能量函數(shù)的變化曲線。在可見光部分，aSi:H吸收率大概是晶體硅的100倍，這意味著1um厚的非晶硅薄膜太陽能電池可以吸收90%的太陽能。實際生產(chǎn)中，aSi:，比典型的單晶硅電池薄1000倍。圖6 aSi:H吸收系數(shù)隨光子能量變換函數(shù)曲線aSi:H的電學特性通常由暗電導率，光電導和遷移率產(chǎn)品壽命來描述。這些特性是判別aSi:H材料質(zhì)量的重要因素。aSi:H中固有的按電導率小于。測量其按電導率需要對一個很小的電流進行測定，為了不影響電流的測量采取除潮或擴散雜質(zhì)的方法。因此，測量通常是在真空或惰性氣體的環(huán)境中進行，樣品需要退火半小時到來蒸發(fā)所有薄膜表面的潮氣。應(yīng)用100V電壓來控制1μm厚的aSi:H樣品接收10個微安的電流，便于測量。暗電導決定于： （2） U是外施電壓，I是測得電流，l是電極長度（～12cm），w是兩電極間的距離（），d是薄膜的厚度。ii. 光電導率光電導率可以給予測量按電導率的樣品材料通以合適的光照進行測量。aSi:H的光電流可以用等式（2）進行計算，且應(yīng)該高。光電導和暗電導的比率稱為光電靈敏度。這個系數(shù)給出了一種材料是否適合作為太陽能電池光敏材料重要依據(jù)。aSi:H中比較良好的光電靈敏度系數(shù)應(yīng)高于。量子效率遷移率產(chǎn)品壽命十分有用，包含著aSi:H薄膜的光吸收，運輸和再復(fù)合的數(shù)據(jù)。這個量可以根據(jù)在照射到樣品的波長相對較長的單色光測量下的光電流計算得到。通常，600nm波長的光被選為探測光束，且其值由以下式子得到：。當假設(shè)非晶硅中的=1時，意味著一個吸收的光子產(chǎn)生一個電子空穴對，遷移率產(chǎn)品壽命在600nm是 ≥。在含氫的非晶硅中，氫能夠很好地和懸掛鍵結(jié)合，飽和懸掛鍵，降低其缺陷密度，去除其電學影響，達到鈍化非晶硅結(jié)構(gòu)缺陷的目的。氫的加入還可以改變非晶硅的能隙寬度，隨著非晶硅中氫含量的增加。如在硅烷中摻入5%15%的氫氣，利用等離子增強化學氣相沉積技術(shù)制備的非晶硅，懸掛鍵缺陷密度為。但是，氫在非晶硅中也會引起負面作用。研究指出，含氫非晶硅中能夠產(chǎn)生光致亞穩(wěn)缺陷。非晶硅在長期光照下，其光電導和暗電導同時下降，然后才保持穩(wěn)定，其中暗電導可以下降幾個數(shù)量級，從而導致非晶硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低；然后，經(jīng)短時間熱處理，其性能又可以恢復(fù)到原來的狀態(tài)，這種效應(yīng)被稱為是StablerWronski效應(yīng)（SW效應(yīng)）。沒有摻雜的非晶硅薄膜由于其結(jié)構(gòu)缺陷,存在懸掛鍵、斷鍵、空穴等,導致其電學性能差而很難做成有用的光電器件。所以,必須對其進行氫摻雜飽和它的部分懸掛鍵,降低其缺陷態(tài)密度,這樣才能增加載流子遷移率,提高載流子擴散長度,延長載流子壽命,使其成為有用的光電器件。然而,氫化非晶硅薄膜經(jīng)較長時間的強光照射或電流通過，由于SiH鍵很弱,H很容易失去,形成大量的Si懸掛鍵,從而使薄膜的電學性能下降,而且這種H行為還是一種“鏈式”反應(yīng),失去H的懸掛鍵又吸引相鄰鍵上的H,使其周圍的SiH鍵松動,致使相鄰的H原子結(jié)合為H2,便于形成的氣泡。硅懸掛鍵的產(chǎn)生和缺陷的形成是制約氫化非晶硅薄膜應(yīng)用的主要原因,只有正確理解光致衰退效應(yīng)的機理,才能解決好氫化非晶硅薄膜的穩(wěn)定性問題。不同條件制備的非晶硅薄膜的光致衰減效應(yīng)是不同的，薄膜生長參數(shù)和光照條件對光致衰減有著不同的影響。Yang等研究了不同條件下光致衰減的情況，指出光照強度、光照時的電池溫度都影響光致衰減，而且電池在500C以上光照時，還會出現(xiàn)光致衰減的飽和現(xiàn)象。但是，薄膜內(nèi)部應(yīng)力和光致衰減效應(yīng)的關(guān)系不大。由于非晶硅結(jié)構(gòu)是一種無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有長程無序性,所以對載流子有極強的散射作用,導致載流子不能被有效地收集。為了提高非晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性,一般不采取單晶硅太能電池的pn結(jié)構(gòu)。這是因為:輕摻雜的非晶硅費米能級移動較小,如果兩邊都采取輕摻雜或一邊是輕摻雜另一邊用重摻雜材料,則能帶彎曲較小,電池開路電壓受到限制。如果直接用重摻雜的p+和n+材料形成p+n+結(jié),由于重摻雜非晶硅材料中缺陷態(tài)密度較高,少子壽命低,電池性能會很差。因此,通常在兩個重摻雜層中淀積一層未摻雜非晶硅層(i層)作為有源集電區(qū),即pin結(jié)構(gòu)。非晶硅太陽能電池光生載流子主要產(chǎn)生于未摻雜的i層,與晶態(tài)硅太陽能電池載流子主要由于擴散而移動不同,在非晶硅太陽能電池中,光生載流子由于擴散長度小主要依靠電池內(nèi)電場作用做漂移運動。當非晶硅電池采取pin結(jié)構(gòu)以后,電池在光照下就可以工作了,但因存在光致衰退效應(yīng),電池性能不穩(wěn)定,電池轉(zhuǎn)換效率隨光照時間逐漸衰退,所以電池的結(jié)構(gòu)與工藝還要進一步優(yōu)化。影響非晶硅電池轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性的主要因素有:透明導電膜、窗口層性質(zhì)(包括窗口層光學帶隙寬度、窗口層導電率及摻雜濃度、窗口層激活能、窗口層的光透過率)、各層之間界面狀態(tài)(界面缺陷態(tài)密度)及能隙匹配、各層厚度(尤其i層厚度)以及太陽能電池結(jié)構(gòu)等。非晶硅薄膜電池的結(jié)構(gòu)一般采取疊層式或進行集成或構(gòu)造異質(zhì)結(jié)等形式。在非晶硅薄膜太陽電池的pin結(jié)構(gòu)中，由于本征層的厚度最大，受SW效應(yīng)的影響最大，因此要克服非晶硅薄膜材料和電池中的SW效應(yīng)，主要是要減少本征非晶硅硅層中的氫含量。在材料制備方面，研究者開發(fā)了電子回旋共振化學氣相沉積（ECRCVD），氫化學氣相沉積（HRCVD）和熱絲（HW）化學氣相沉積等技術(shù)；在制備工藝方面，采用了氫等離子體化學退火法等，都可以有效地減弱SW效應(yīng)。另外，電池結(jié)構(gòu)的改變也能夠降低SW效應(yīng)的影響。利用多帶隙疊層電池結(jié)構(gòu)，使得每個疊層子電池的本征非晶硅i層的厚度降低，相對使每個子電池的內(nèi)電場增強，增加了各子電池的收集效率，從而可以有效地克服部分SW效應(yīng)的作用，如下圖7所示。圖7 雙結(jié)非晶硅電池結(jié)構(gòu)示意圖i．非晶硅的光吸收系數(shù)比晶硅大一個數(shù)量級，非晶硅電池的厚度很小，約為晶硅電池厚度300分之一，節(jié)省硅材料；（無論是單層還是多層），可以在薄膜的生產(chǎn)過程中同時完成；（單晶硅電池，多晶硅電池約在—進行擴散和拉單晶），能源消耗小；，較低的暗電導；，如下表2列舉了三種電池的能耗、材耗及能量回收期：單晶電池多晶電池非晶電池厚度/4004001溫度/1 0001 000200能耗/2 0001 000100能耗回收期/年表2 三種電池能耗、材耗和能量回收期，對于同樣峰瓦數(shù)的太陽電池，非晶硅電池可比單晶硅、多晶硅電池產(chǎn)生更多的電能，下表3列出了不同廠家生產(chǎn)的四種類型的太陽電池，在相同地點安裝，每千瓦電池一年內(nèi)的實際發(fā)電量數(shù)據(jù)：CorporationsCellsEfficiencyGross Capacity of cellsBP SolarcSi13．5%977SiemenscSi%930KyocerapSi%964ASEpSi%966ShellpSi%961UniSolaraSi%1 164Free EnergyaSi%1 084BP SolaraSi%1 001SiemensCIGS%963表3 不同廠家的四類電池發(fā)電總量比較非晶硅的制備需要很快的冷卻速率，一般要大于，所以，其制備通常利用物理和化學氣相沉積技術(shù)。制備非晶硅主要利用化學氣相沉積技術(shù)，包括等離子增強化學氣相沉積（PECVD）、光化學氣相沉積（photoCVD）和熱絲化學氣相沉積（HWCVD）等，而最常用的技術(shù)是等離子增強化學氣相沉積技術(shù)，即輝光放電分解氣相沉積技術(shù)。（rfPECVD）aSi:H最普遍的沉積方法是射頻PECVD技術(shù)（）。等離子體的作用是提供能量使得硅和硅烷氣體分離。由等離子體中的二次電子在電場內(nèi)加速獲得能量而發(fā)生碰撞完成。aSi:H薄膜的生長由分離的硅烷原子的反應(yīng)顆粒吸附到生長膜表面。aSi:H薄膜的厚度大概是半微米，因此必須沉積在適合大小的襯底之上。在碰撞中傳遞給硅烷原子的能量由可見光輻射產(chǎn)生，因此沉積方法與輝光放電有關(guān)。PECVD的重要優(yōu)勢是沉積溫度通常在，低溫過程允許低