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自由基聚合機理(編輯修改稿)

2025-09-11 23:32 本頁面

　

【文章內容簡介】 ]+2A l B r [ A l B r 4 ] M A l B r M [ A l B r 4 ]+B C l 3 F e C l 2 [ B C l 4 ]F e C l 32022/8/28 高分子化學（ 3）正碳離子鹽一些正碳離子如三苯甲基正碳離子 (Ph)3C+、環(huán)庚三烯正碳離子C7H7+ 能與酸根 ClO SbCl6 等成鹽，由于這些正碳離子的正電荷可以在較大區(qū)域內離域分散而能穩(wěn)定存在，它們在溶劑中能離解成正離子引發(fā)單體聚合。但由于這些正離子穩(wěn)定性高而活性較小，只能用于乙烯基烷基醚、 N乙烯基咔唑等活潑單體的陽離子聚合。 ( P h ) 3 C + C l O 4 +O RC H 2P hP hP h C HO RC l O 4 2022/8/28 高分子化學（ 4）鹵素鹵素如 I2也可引發(fā)乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引發(fā)反應被認為是通過碘與單體加成后再離子化： +I 2 C H 2 C HO RI C H 2 C H IO RI C H 2 C I 3O RI 2 其它鹵素如 Cl Br2等需在強 Lewis酸如 AlEt2Cl活化下才能產生正離子引發(fā)活性種，以 Cl2為例： C l [ A l E t 2 C l 2 ]A l E t 2 C lC l 2 +2022/8/28 高分子化學（ 5）陽離子光引發(fā)劑最重要的陽離子光引發(fā)劑是二芳基碘鎓鹽（ Ar2I+Z）和三芳基硫鎓鹽（ Ar3S+Z）， Z 是 PF AsF SbF6 等超強酸的酸根陰離。這二類鎓鹽受光照時，產生超強酸引發(fā)陽離子聚合反應。以二苯碘鎓鹽為例： A r 2 I Zh vA r I Z + A rA r I + R+ R H H Z+A r I Z RH為一些含活潑氫的物質，可以是體系中的溶劑或微量雜質H2O，也可以是外加醇類化合物等。 2022/8/28 高分子化學鏈增長引發(fā)反應所生成的碳陽離子與單體不斷加成進行鏈增長反應，以 BF3/H2O引發(fā)異丁烯為例： +C H 3 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ] C H2C H 3C H 3Ck pC H 2 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ]C H 3 CC H 3C H 3CC H 3C H 3[ B F 3 O H ]C H 3 CC H 3C H 3C H 2C H 2 CC H 3C H 3n 陽離子聚合的鏈增長過程中經常存在兩類活性中心：自由離子和離子對，而離子對又分緊密離子對和疏松離子對。因此，陽離子聚合實際上存在兩種以上的活性中心。 2022/8/28 高分子化學鏈終止反應（ 1）增長鏈與反離子結合用質子酸引發(fā)時，增長鏈陽離子與酸根反離子加成終止，如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合： C HC H 2 [ O C O C F 3 ] C HC H 2 O C O C F 3 用 Lewis酸引發(fā)時，一般是增長鏈陽離子與反離子中一部分陰離子碎片結合而終止，如 BF3引發(fā)異丁烯聚合時： CC H 3C H 3C H 2 [ B F 3 O H ] +CC H 3C H 3C H 2 O H B F 32022/8/28 高分子化學（ 2）增長鏈與與親核性雜質的鏈終止在聚合體系中，若存在一些親核性雜質，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它們雖然可以作為質子或碳陽離子源在 Lewis酸活化下引發(fā)陽離子聚合。但它們的含量過高時，還會導致轉移性鏈終止反應，以水為例： C H 2 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ] H 2 O+ C H 2 CC H 3C H 3O H + H [ B F 3 O H ][ H 3 O ] [ B F 3 O H ]H 2 O( 無引發(fā) 活性 ) 氨或有機胺也是陽離子聚合的終止劑，它們與增長鏈陽離子生成穩(wěn)定無引發(fā)活性的季胺鹽正離子： +M n B N R 3 M n N R 3 B2022/8/28 高分子化學陰離子聚合陰離子聚合單體陰離子聚合單體主要是帶吸電子取代基的 α 烯烴和共軛烯烴，根據(jù)它們的聚合活性分為四組： A組（高活性）： H2 C CC NC NH 2 C CC NC O O C 2 H 5H 2 C CHN O 2 偏二氰乙烯 a氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯 B組（較高活性）： H 2 C C HC NH 2 C CC NC H 3H 2 C C HCC H 3O 丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮 2022/8/28 高分子化學 C組（中活性）： H 2 C C HC O O C H 3H 2 C CC O O C H 3C H 3丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 D組（低活性）： H 2 C C H H 2 C C

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