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紫外-可見分光光度分析法(編輯修改稿)

2025-09-12 01:47 本頁面

　

【文章內容簡介】 σ鍵 π電子 → 不飽和的 π鍵 n 電子 → 孤對電子分子中分子軌道有成鍵軌道與反鍵軌道 .它們的能級高低為： σπn π*σ* 2022/8/31 22 ? ▲ 1) 電子能級躍遷示意圖 2022/8/31 23 ▲ a. σ → σ * 躍遷：飽和烴（甲烷，乙烷）能量很高， λ 150nm（遠紫外區） ▲ b. n → σ * 躍遷 (中強吸收）：含雜原子飽和基團（ — OH， — NH2）能量較大， λ 150~250nm（真空紫外區） ▲ c. π → π *躍遷（強吸收）：不飽和基團（ — C＝ C— ， — C ＝ O ）能量較小， λ ~ 200nm 體系共軛， E更小， λ 更大 ▲ d. n→ π *躍遷（弱吸收）：含雜原子不飽和基團（ — C ≡N ， C＝ O ）能量最小， λ 200~400nm（近紫外區） 2022/8/31 24 躍遷能量大小： ▲ σ → σ * σ → π * π → σ * n → σ * π → π * n→ π * 由此可以看到：紫外可見吸收光譜中包含有分子中存在的化學鍵信息。其吸收峰的位置與分子中特定的功能基團密切相關，是有機化合物、無機配位化合物、生物分子的有效定性、定量分析手段。 2022/8/31 25 ? ▲ 以上躍遷有四種與 ?成鍵和反鍵軌道有關（ ??*， ??*， ??*和 n?*），躍遷能量較高，這些躍遷所產生的吸收譜多位于真空紫外區（真空紫外區指那些只能在真空傳播光波，它們在非真空中被吸收）。 ? ? 只有 ??* 和 n?*兩種躍遷的能量小，相應波長出現在近紫外區甚至可見光區，特別是 ??* 躍遷對光的吸收強烈。因此，它們是我們研究的重點。 2022/8/31 26 ▲ 2) 電子能級躍遷對應波長和強度 n π* n π* 2022/8/31 27 ▲ 常用術語 ▲ 1)生色團與助色團生色團：能吸收紫外可見光的基團叫生色團。對有機化合物：主要為具有不飽和 π 鍵和未成鍵的孤對電子的團。例： —CHO ； —COOH ； C＝ C； C＝ O； C＝ N； —N＝ N— 注：當出現幾個發色團共軛，則幾個發色團所產生的吸收帶將消失，代之出現新的共軛吸收帶，其波長將比單個發色團的吸收波長長，強度也增強。助色團：本身不會使化合物產生顏色或無紫外吸收，但可以使生色團吸收峰加強同時使吸收峰長移的基團。對有機化合物：主要為連有雜原子的飽和基團例： —OH， —OR， —SH， —SR ， —NH—， —NR2—， —I 2022/8/31 28 ▲ 2)紅移和藍移由于化合物結構變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑后吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移。 ▲ 3)增色效應和減色效應增色效應：吸收強度增強的效應減色效應：吸收強度減小的效應 ▲ 4)強帶和弱帶： εmax 105 → 強帶 εmin 103 → 弱帶 2022/8/31 29 1）共軛體系的存在紅移如 CH2=CH2的 ??*躍遷， ?max=165~200nm；而 1,3丁二烯，?max=217nm 2）異構現象：使異構物光譜出現差異。如 CH3CHO含水化合物有兩種可能的結構： CH3CHOH2O及CH3CH(OH)2。已烷中， ?max=290nm，表明有醛基存在，結構為前者；而在水溶液中，此峰消失，結構為后者。 3）空間異構效應紅移如 CH3I(258nm), CH2I2(289nm), CHI3(349nm) 4）取代基：紅移或藍移。取代基為含孤對電子，如 NH OH、 Cl，可使分子紅移；取代基為斥電子基，如 R， OCOR，則使分子藍移。苯環或烯烴上的 H被各種取代基取代，多產生紅移。 2022/8/31 30 5） pH值：紅移或藍移苯酚在酸性或中性水溶液中，有 270nm兩個吸收帶；而在堿性溶液中，則分別紅移到 235nm和 287nm（ p ?共軛） . 6）溶劑效應：紅移或藍移隨溶劑極性增加由 n?*躍遷產生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成 H 鍵的能力增加，發生藍移；由 ??*躍遷產生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發態比基態能量有更多的下降，發生紅移。

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