【材料課件】材料科學(xué)講稿(總)(編輯修改稿)

　

【文章內(nèi)容簡介】 描述； ?不能研究特定物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的相互關(guān)系；?不能解決雜質(zhì)態(tài)的電子運動軌道； ?不能解決非晶態(tài)的電子運動軌道； ?不能處理固態(tài)表面的電子運動規(guī)律 。 能帶理論的局限性 ?晶體點陣缺陷分類 1． 結(jié)構(gòu)缺陷 （ 無雜質(zhì)原子 ） 點缺陷 （ 0維缺陷 ） 空位 ， 間隙原子 線缺陷 （ 1維缺陷 ） 位錯 ， 點缺陷鏈 面缺陷 （ 2維缺陷 ） 晶界 ， 堆垛層錯 體缺陷 （ 3維缺陷 ） 空洞 2． 化學(xué)缺陷 （ 摻入雜質(zhì) ） 置換式：外來原子處于基質(zhì)原子所在的格點處 填隙式：外來原子位于間隙位置 3． 非整比離子晶體將導(dǎo)致 M+或 X一 過剩或不足 缺陷和非整比化合物 1． 肖特基缺陷 原子脫離正常晶格的格點位置移動到晶體表面的正常位置 ， 在原格點位置上留下空位 。 2． 間隙原子 如果一個原子從正常表面位置擠進(jìn)完整晶格中的間隙位置則稱間隙原子 。 3． 夫倫克爾缺陷 原子脫離正常晶體的格點位置而移動到間隙位置 ， 形成一個空位和一個間隙原子 。 4． 有序合金中錯位 在有序合金中格點位置上原子排列發(fā)生錯位 5． 離子晶體中的點缺陷 帶電中心 點缺陷 ?點缺陷是由晶體中的熱漲落現(xiàn)象而自然產(chǎn)生的 ， 其平衡濃度的數(shù)值可由晶體熱力學(xué)的平衡條件中計得 。點缺陷統(tǒng)計理論表明 ， 缺陷的產(chǎn)生會引起亥姆霍茲自由能 F的改變 ， 在較低壓力 p和一定溫度 T下 ， 點缺陷的濃度由系統(tǒng)的 F=UTS最小值條件所確定 。 ?當(dāng) nN時 ， 平衡晶體空位數(shù) n=N?exp(Us/kT) 點缺陷的統(tǒng)計理論 ? 材料性能 → 內(nèi)部結(jié)構(gòu) → 成份 、 相 、 顯微組織 → 缺陷 1． 克羅格 文克缺陷化學(xué)符號 對 M2+X2： M 正電性高的組分； X負(fù)電性高的電分； F 異類雜質(zhì)； V空位； i間隙位置； VA晶體格點 A上空位； Ai間隙原子 A； FA晶格 A的格點被雜質(zhì)原子 F占據(jù)； AA正常格點 A上原子； Vi未被占據(jù)間隙；XMX原子占據(jù)了 M位置； X缺陷中性 ， ? 缺陷帶正電荷； ’缺陷帶負(fù)電荷 缺陷化學(xué)基礎(chǔ) 2． 缺陷反應(yīng)方程式遵守規(guī)則 1） 方程式兩邊具有相同的有效電荷 2） 方程式兩邊具物質(zhì)質(zhì)量須保持平衡 3） M格點數(shù)與 X格點數(shù)保持正確的比例 3． 基本缺陷反應(yīng)方程式 夫倫克爾缺陷： MMx ? Mi’’ + VM’’ 反夫倫克爾缺陷： Xxx ? Xi’’ + Vx’’ 肖特基缺陷： 0 ? VM’’ + Vx’’ 反肖特基缺陷： MMx + Xxx ? Mi’’ + Xi’’ 整比化合物 M2+X2 與非整比化合物 M1yX(陽離子缺位 )； MX1y (陰離子缺位 )； M1+yX(陽離子間隙 )； MX1+y (陰 離子間隙 ) ? M1yX(陽離子缺位 )： Ni1yO， Fe1yO， Co1yO， Mn1yO， Cu2yO， Ti1yO， V1yO（ p型半導(dǎo)體材料） ? MX1y (陰離子缺位 )： TiO2y， ZrO2y， Nb2O5y， CeO2y， WO2y （ n型半導(dǎo)體材料） ? M1+yX(陽離子間隙 ) )： Zn1+yO（ n型半導(dǎo)體材料） ? MX1+y (陰 離子間隙 )： TiO1+y， VO1+y， UO1+y（ p型半導(dǎo)體材料） ?非整比化合物晶體重要性及產(chǎn)生原因； 1. 一種原子的一部分從有規(guī)則的結(jié)構(gòu)中失去 Fe 1y O。 2. 存在著超過結(jié)構(gòu)所需數(shù)量的原子 Zn 1+y O。 3. 被另一種原子所取代 ?二元化合物非整比化合物晶體 1. 金屬與非金屬的比例大于其化學(xué)計量數(shù) 2. 金屬與非金屬的比例小于其化學(xué)計量數(shù) 3. 化學(xué)計量在兩個方面出現(xiàn)偏差 ?三元化合物非整比化合物晶體 非整比化合物晶體 位錯及對固體物性影響 刃位錯 螺位錯 ? 晶界的概念 ? 分隔沉積層；擴(kuò)散沉積層；粒狀沉積物 ? 晶界特有的化學(xué)和物理現(xiàn)象 晶界的擴(kuò)散；晶界反應(yīng)機(jī)構(gòu)的控制；晶界的電位；晶界的高電阻現(xiàn)象；晶界的結(jié)合力 晶界及其化學(xué) ?非晶態(tài)材料 晶體原子排列的最主要特征是排列的空間的周期性和對稱性 ， 即長程有序 ， X射線衍射結(jié)果為以入射線作軸的一系列明銳同心園環(huán) 。 非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)上是長程無序 、 短程有序 （ 結(jié)構(gòu)且分上無序性 ） 。 利用衍射環(huán)變試驗表示無規(guī)取向的原子周期性規(guī)則排列區(qū)域的限度 。 非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)的幾何特征 ? 雙體概率分布函數(shù) 物理意義：給出材料有序程度；幾何意義：當(dāng)以任一原子為中心時 ， 在距離為 r球面上原子分布概率的統(tǒng)計平均值 。 徑向分布函數(shù)（ RDF） orrg?? )()( ?… 任一原子為中心時 ， r半徑處平均原子密度 … 平均原子數(shù)密度 ?短程有序?qū)嶒炞C明，短程序有明銳峰，長程序不明顯 ?氣態(tài) g(r)=0 (ra)； g(r)=1 (r≥a) ?液態(tài) r1處出現(xiàn)較大峰（短程有序） ?晶態(tài) 格點位置， g(r)處出現(xiàn)極明銳的峰；格點以外， g(r)=0 ?非晶態(tài) 與液體相似，短程序比液態(tài)更明顯，第二峰常分裂為二個小峰 ?在非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)中存在短程序 ， 同時測出短程序的范圍通常為 ~。 ?非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)的主要特點是長程無序 ， 短程有序 。 ?非晶態(tài)材料常被備作是均勻的 ， 各向同性的 ， 這與晶體的各向異性是有根本區(qū)別的 。 非晶態(tài)材料的共性 1． 晶態(tài)密堆積 面心立方和六角密堆積結(jié)構(gòu) ， 填充因子為 無規(guī)密堆積 ， 填充因子為 ， 致密度大約為晶態(tài)密堆積 86%。 2． 無規(guī)密堆硬球模型 假設(shè)：原子為不可壓縮硬球 ， 通過無規(guī)密堆積使原子盡可能緊密地堆積 ， 在結(jié)構(gòu)中沒有容納另一個硬球的空間 ， 同時硬球排列也是無規(guī)則的 。 松馳無規(guī)密堆硬球模型平均配位數(shù)接近 12。 無規(guī)密堆與無規(guī)密堆硬球密模型 ?亞穩(wěn)相的轉(zhuǎn)變過程 非晶態(tài)材料穩(wěn)定性 ?結(jié)構(gòu)馳豫與晶化（ t影響）晶化溫度 ?氣相 液相 固相 等離子體相和液晶相 ?相律 P + F = C + 2 （ 適用于平衡狀態(tài) ） 相數(shù) 自由度數(shù) 組分?jǐn)?shù) ?固熔體 1． 合金相概念 ， 分類 ， 固熔體 （ 混晶 ） /中間相 （ 包晶 、 共晶 ） 2． 固熔體分類 置換式 、 間隙式 、 缺位式固熔體 /連續(xù) 、 有限固熔體 3． 連續(xù)固熔體 ① 無極點 （ 圖 244） ； ② 有最高點 （ 圖 245） ； ③ 有最低點（ 圖 246） 4． 有限固熔體 低共熔型 （ 圖 247） /轉(zhuǎn)熔型 （ 圖 248） 相圖及相圖化學(xué) ?中間相 （ 有一均勻范圍 ， 不依化學(xué)配比而存在 ） 同成分相變；電化學(xué)化合物；尺寸因素化合物；電子化合物 ?相變類型 1． 熱力學(xué)角度 一階相變 相變點上熱力學(xué)勢連續(xù) ， 兩個相彼此共存 ， 可以過冷 ， 過熱 二階相變 （ 連續(xù)相變 ） 兩個相不能共存 ， 無過冷 ， 過熱 。 2． 原子在點陣中是否擴(kuò)散和原子位移大小 重建型相變 原子重新形成點陣 應(yīng)移型相變 原子作微小位移 3． 相變前后化學(xué)鍵類型是否可能發(fā)生變化 4． 相變前后原子配位數(shù)是否可能發(fā)生變化 固態(tài)相變 ?重建型相變 （ 一階相變 ） 1． 新相晶核產(chǎn)生 ， 長大與舊相消失； 2． 相變點處停留時間應(yīng)足夠長保證相變過程完成 ， 否則滯后效應(yīng)產(chǎn)生亞穩(wěn)相； 3． 產(chǎn)生亞穩(wěn)相有可能是過液相； 4． 應(yīng)力會抑制相變 ， 引起滯后效應(yīng) 。 ?連續(xù)相變 1． 與一階相變相此 ， 無兩相共存 ， 有液滴或花斑存在； 2． 花斑均勻性 。 重建型相變與連續(xù)相變 ? 原子擴(kuò)散視為點缺陷在晶格結(jié)點處遷移 1． 費克 （ Fick） 第一定律 意義：擴(kuò)散物質(zhì)流量與濃度梯度成正比 2． 費克 （ Fi ck） 第二定律 意義：在一定體積擴(kuò)散物積累率等于進(jìn)入和退出這個體積流量之差 。 3． 原子 /離子移動機(jī)理 空位機(jī)理 /間隙機(jī)理 /亞間隙機(jī)理 /直拉交換機(jī)理和環(huán)形機(jī)理 ； 固相中的擴(kuò)散 xcDJ????22xcDtc????? 1． 成核 生長與馬氏體相變 晶核形成速度與晶核長大速度 /均勻成核與非均勻成核 成核條件 ΔG總 O 2． 相變時能量變化 1） ΔGV VΔGV 相變驅(qū)動力 2） 界面能 相變阻力 3） 應(yīng)變能 相變阻力 3． 臨界尺寸與形成功 相變動力學(xué) ?S? VsVGG v ?? ?????? 總 0/0 ???? drGdG 總總 當(dāng) 增大時， r*減小，形成功可降低，則新相易形成，因而化學(xué)吉布斯自由能是相變驅(qū)動力；而當(dāng) 增大時，臨界晶核會增大，形成功能要提高，則會引起新相形成困難，因而 是相變阻力。 vG? ?? 和?? 與4． 過冷度是晶核形成重要因素 若 ， 則核化現(xiàn)象不會發(fā)生 ， 如 △ T小 ， △ G大 ， 核化速度慢 ， 反之則增大 。 5． 擴(kuò)散速度對晶體生長速度影響 6． 相變速度 ????? 總GT 0 ?兩個微觀層次 大分子鏈的結(jié)構(gòu) ， 分近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)兩種 。 近程結(jié)構(gòu)是指單個高分子結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 、 鍵接方式和立體構(gòu)型等；遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 是指分子的大小和構(gòu)象等； 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ， 指的是高聚物的分子間結(jié)構(gòu)形式 ，如晶態(tài) 、 非晶態(tài) 、 取向結(jié)構(gòu)和組織結(jié)構(gòu)等 。 聚合物結(jié)構(gòu) ?結(jié)構(gòu)層次 1）聚合物的近程結(jié)構(gòu) 包括鏈的化學(xué)組成、單體鍵接次序、結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型； 2）聚合物遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 包括單鍵的鍵的內(nèi)鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與大分子構(gòu)汞、聚合物鏈的柔順性； 3）聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 包括分子間相互作用，聚合物的物態(tài)與相態(tài)； ?大分子鏈中原子之間 、 鏈節(jié)之間的相互作用是強(qiáng)大的 共價鍵結(jié)合 。 這處結(jié)合力為大分子的主價力 ， 它的大小決定于鏈的化學(xué)組成 。 ?化學(xué)組成不同 ， 共價鍵的鍵長和鍵能也不同 。 幾種主要共價鍵的鍵長和鍵能見表 。 主價力的大小對高聚物的性能 ， 特別是熔點 、 強(qiáng)度等具有重大的影響 。 大分子內(nèi)相互作用 ?大分子間相互作用是范氏力和氫鍵 。 是次價力 ， 大小比主價力小得多 ， 只為其 1%~10%。 但因分子鍵特別長 ， 所以總次價力常超過主價力 ， 使高聚物受拉時不是分子鏈間先滑動 ， 而是分子鏈先斷裂 。 大分子間相互作用 ?分子間力對高聚物強(qiáng)度影響很大。如聚乙烯在分子量小時是氣態(tài)，聚合度大時變?yōu)楣虘B(tài)，而當(dāng)分子量超過百萬時，可得到很高的強(qiáng)度（達(dá)9MN/m2） ?分子間作用力對高聚物的熔點 、 粘度 、 溶解度 、 彈性等物理 、 力學(xué)性能也有很大影響 ， 并由此決定高聚物性質(zhì)和狀態(tài) 。 如 分子間力較小 時 ， 分子鏈運動自由 ， 是彈性好的橡膠材料； 分子間力較大 ， 鏈運動受阻 ， 為強(qiáng)度較硬的塑料； 分子間力很大 ， 分子排列規(guī)則 ， 使高聚物強(qiáng)度很高 ， 是纖維材料 。 ?包括組成大分子結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 、 鍵接方式 、 空間構(gòu)型 、 支化 、 交聯(lián)等 。 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 高聚物分子鏈的結(jié)構(gòu)首先決定于結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成 。 化學(xué)組成不同 ， 主價力不同 。 另外 ， 主鏈側(cè)基的有無和大小 、 性質(zhì)等 ， 也影響分子間力大小和分子排列的規(guī)整程度 。 因此 ， 化學(xué)組成是高聚物結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 。 大分子鏈的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式和構(gòu)型 （ 空間立構(gòu) ） 1) 鏈接方式 結(jié)構(gòu)單元在鏈中的連接方式和順序決定于單體和合成反應(yīng)的性質(zhì) 。 縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物通常變化較少 ， 受反應(yīng)性質(zhì)的限制 ， 結(jié)構(gòu)比較規(guī)一；加聚反應(yīng)則不然 ， 當(dāng)鏈中有不對稱原子或原子團(tuán)時 ，例如 ， 在乙烯類單體的聚合中 ， 單體的加成可以有以下幾中形式：頭 –尾連接 、 頭 –頭連接 、 尾 –尾連接 ， 其中 ， 頭 –尾連接的結(jié)構(gòu)最規(guī)則 ， 強(qiáng)度較高 。 在兩種以上單體的