天然氣開采與綜合利用技術6-1(第六章天然氣化工利用-制合成氨、-(1)(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 、 生產成本低 ， 在天然氣豐富的地區和國外合成甲醇裝置 90％ 以上是以天然氣為原料 。 德國 BASF公司 、 英國 、 德國 Lurgi公司 （ 94） 3/10/2023 47 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 我國的甲醇生產能力中 ， 天然氣原料所占比例較低 ，約為 10％ 。 90年代以前我國生產甲醇主要用煤和油 ， 70年代末四川維尼綸廠引進了英國 公司 10 104t／ a甲醇合成裝置 ， 原料雖是天然氣 ， 但其工藝是用天然氣制乙炔， 再用乙炔尾氣來合成甲醇 。 90年代初我國開始建了一批以天然氣為原料先制合成氣 ， 再用合成氣進行甲醇合成的裝置 。 3/10/2023 48 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣制甲醇生產工藝 、 工藝原理 、 天然氣脫硫 以天然氣為原料時 ， 在采用蒸汽轉化之前就需要將硫化物清除干凈 ， 以滿足蒸汽轉化時鎳催化劑的要求 。 氣體脫硫： 干法脫硫 （ 用于精脫硫工藝 ， 脫硫精度高 ， 保護下游工段的催化劑 ） 、 濕法脫硫 （ 含硫量高時 ， 降低脫硫成本 ） 3/10/2023 49 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣脫硫 （ 干法脫硫 ） 3/10/2023 50 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣轉化制合成氣 （ 1） 、 一段蒸汽轉化工藝原理 在一定條件下 ， 還伴有析炭的副反應發生 。 3/10/2023 51 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y （ 2） 、 一段蒸汽轉化工藝流程 3/10/2023 52 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 （ 3） 、 一段蒸汽轉化工藝操作條件 由于天然氣蒸汽轉化制合成氣中 ， 氫過剩而 CO、CO2量均不足 ， 甲醇合成對合成氣組分要求 氫碳比 f 的理想比例應為 ~， 但 用天然氣為原料的蒸汽轉化工序中 氫碳比 f 值約 為 ～ 3， 工業上解決這個問題的方法是在蒸汽轉化工藝流程中補充 CO2以滿足甲醇合成工序的需求 。 CO2可以從煙道氣中回收 。 3/10/2023 53 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 甲醇合成氣的制造方法和工藝流程因原料的不同而存在很大差異 。 以天然氣為原料 ， 其原則流程包括： 蒸汽轉化不補加 CO2制甲醇原料氣流程 ， f 值為 ～ 左右； 蒸汽轉化前補加 CO2制甲醇原料氣流程 ， 可將新鮮氣的 f 值調整為 ～ ； 蒸汽轉化后補加 CO2制甲醇原料氣流程 ， 可將新鮮氣的 f 值調整為 ～ 。 3/10/2023 54 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣轉化制合成氣 （ 3） 、 一段蒸汽轉化工藝操作條件 天然氣蒸汽轉化工序一般由 （ 1） 天然氣轉化 （ 2） 轉化氣余熱回收 （ 3） 燃料氣及煙氣余熱回收和 （ 4） 工藝冷凝液回收 系統組成 。 轉化溫度 、 轉化壓力和水碳比不僅對轉化工序的能耗 、 轉化氣的質量有影響 ， 而且對全系統的能耗和設備投資有重要的影響 ， 故各個工序的工藝操作參數的優化 ， 對全系統優化 ， 降低轉化氣中甲烷含量 ， 氫碳比例關系適當 ， 降低全系統能耗和設備投資有著重大意義 。 3/10/2023 55 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣轉化制合成氣 （ 3） 、 一段蒸汽轉化工藝操作條件 天然氣蒸汽轉化過程中的主要操作參數是反應溫度 （700～ 920℃ ） 、 壓力 （ ～ MPa） 、 水碳比 （ ） 、 空速 （ 要從反應 、 傳熱和轉化系統的投資等幾個方面綜合考慮 ） 、 CO2補充量 （ CO2補充量應保證甲醇合成工藝新鮮氣中氫碳比 f 值 由 ～ ） 等 。 3/10/2023 56 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣轉化制合成氣 （ 4） 、 二段聯合轉化工藝 (126) 3/10/2023 57 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣轉化制合成氣 （ 4） 、 二段聯合轉化工藝 二段聯合轉化工藝由蒸汽轉化和催化部分氧化兩個部分組成 ， 天然氣在一段爐中發生蒸汽轉化反應 ， 在二段爐中與純氧發生部分氧化反應 ， 反應溫度為 950～ 1000℃ ， 轉化氣殘余甲烷濃度較低 。 二段聯合轉化工藝的優點： 利于單系列裝置的大型化； 可以提高轉化壓力 ， 節約轉化氣壓縮功耗； 提高氣體的質量 ， 降低系統的能耗 ， 壓縮 、 合成和精餾設備尺寸降低 。 3/10/2023 58 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 （ 5）兩段聯合甲烷蒸汽轉化制合成氣 在一定條件下，甲烷蒸汽轉化制合成氣過程還伴有生成炭黑的副反應發生。 3/10/2023 59 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 甲醇合成 （ 1） 、 甲醇合成工藝原理 甲醇合成是在一定溫度 、 壓力和催化劑作用下 ， CO、CO2與 H2反應生成甲醇 。 甲醇合成反應是可逆平衡反應 ， 其主反應為： 3/10/2023 60 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 甲醇合成 （ 1） 、 甲醇合成工藝原理 此外 ， 還有少量的高級醇和微量的醛 、 酮 、 酸等副產物生成。 3/10/2023 61 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 甲醇合成 （ 2） 、 甲醇合成工藝過程 甲醇合成工藝過程是由甲醇合成 、 合成余熱移出系統、 甲醇分離及氣體循環系統組成 ， 是一個帶循環回路的反應分離系統 。 甲醇合成是可逆的強放熱反應體系 ， 及時移走反應熱， 對提高單程轉化率 、 減少合成系統的能耗和合成系統設備投資很重要 。 （ Lurgi內部冷卻管等溫型 ） 3/10/2023 62 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 甲醇合成 （ 3） 、 甲醇合成工藝的操作條件 ? A、 壓力 甲醇合成分高壓法 （ ~， 250~350℃ ， BASF） 、 中壓法 （ ～ ） 和低壓法 （ ~， 230～ 270℃ ） 三種。 工業上常用低壓法 ， 以 Lurgi法應用最為廣泛 。 ? B、 溫度 （ 鋅－鉻催化劑～ 350℃ 以上 、 銅基催化劑 230～ 270℃ ） ? C、 氣體組成 （ 維持 f 為 ） ? D、 反應空速 3/10/2023 63 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 （ 4） 、 典型的甲醇合成工藝 A、 工藝 ， 在甲醇工業的發展歷程中具有里程碑式的意義 ， 相對于高壓法工藝是一個巨大的技術進步 。 特點： 采用了低溫 、 活性高的銅基催化劑 ， 合成反應可在 5MPa 及相當低的溫度 （ 230～ 270℃ ） 下進行 。 合成壓力低 ， 降低了能耗 ， 改善了系統技術經濟指標 。 采用多段間歇冷激式合成塔 ， 結構簡單 ， 催化劑裝卸方 便 ， 通過直接通入冷激氣調節床層溫度 。 3/10/2023 64 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g yICI 低 壓 甲 醇 合 成 工 藝 流 程 3/10/2023 65 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 甲醇合成 （ 4） 、 典型的甲醇合成工藝 B、 Lurgi 工藝 Lurgi 為低壓 （ ， 250℃ ） 甲醇合成工藝 特點： 采用經典設計的連續管殼式換熱型反應器 (150)。 催化劑裝填在管內 ， 反應熱由殼層的沸騰水蒸發移出 ， 同時副產中壓蒸汽 。 C、 Topsoe 工藝 D、 中壓工藝 E、 高壓工藝 3/10/2023 66 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g yLurgi 低 壓 甲 醇 合