年產24萬噸甲醇合成工藝設計畢業(yè)論文(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 局的主導趨勢。內蒙古、河南、山西、陜西、重慶等地憑借其資源優(yōu)勢，將成為甲醇生產 企業(yè)最為青睞的地區(qū)；山東、河北等傳統(tǒng)的甲醇生產大省，受資源總量和環(huán)境容量的制約，產能擴張速度將有所放緩。 甲醇 生產技術的發(fā)展 [6] 裝置大型化 于上世紀末相比，現(xiàn)在新建甲醇規(guī)模超過百萬噸的已不再少數(shù)。在 20xx—— 20xx 年新建的 14 套甲醇裝置中平均規(guī)模為 134 萬 t/a，其中卡塔爾二期工程項目高達 230 萬 t/a。最小規(guī)模的是智利甲醇項目，產能也達 84 萬 t/a，一些上世紀末還稱得上經(jīng)濟規(guī)模的 60萬 t/a 裝置因失去競爭力而紛紛關閉。 二次轉化和自轉化工藝 合成氣發(fā)生占甲醇裝置總投資的 50%— 60%，所以許多工程公司將其視為技術改進重點。已經(jīng)形成的新工藝在主要是 Syeix(前 ICI)的先進天然氣加熱爐轉化工藝(AGHR),Lurgi的組合轉化工藝 (CR)和 Tops e 的自熱轉化工藝 (ATR) 新甲醇反應器的合成技術 大型甲醇生產裝置必須具備與其規(guī)模相適應的甲醇反應器和反應技術。傳統(tǒng)甲醇合成反應器有 ICI 的冷激型反應器， Lungi 的管殼式反應器， Topsdpe 的徑向流動反應器等，近期出現(xiàn)的新合成甲醇反應器有日本東洋工程的 MRFZ 反應器等，而反應技術方面則出現(xiàn)了 Lurgi推出的水冷一氣冷相結合的新流程。 引入膜分離技術的反應技術 通常的甲醇合成工藝中，未反應氣體需循環(huán)返回反應器，而 KPT 則提出將未反應氣體送往膜分離器，并將氣體分為富含氫氣的氣體，前者作燃料用，后者返回反應器。 液相合成工藝 傳統(tǒng)甲醇合成采用氣相工藝，不足之處是原料單程轉化率低，合成氣凈化成本高，能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比熱容高，導熱系數(shù)大的長鏈烷烴化合物作反應介質，可使甲醇合成在等溫條件下進行。 第 2 章 甲醇合成工藝原理及方法 甲醇合成原理 [5] 5MPa 下銅基催化劑作用下發(fā)生一系列反應 主反應 ： CO+2H2→ CH3OH+ kJ/kmol （ 21） 副反應： 2CO+4H2→ (CH3O)2+H2O+ kJ/kmol （ 22） CO+3H2→ CH4+ H2O+ kJ/kmol （ 23） 4CO+8H2→ C4H9OH+3H2O+ kJ/kmol （ 24） CO+H2→ CO + kJ/kmol （ 25） 除（ 24）外，副反應的發(fā)生，都增大了 CO 的消耗量，降低了產率，故應盡量減少副反應。 甲醇合成反應熱力學 [5] 一氧化碳加氫合成甲醇的反應式為 CO+2H2 ? CH3OH(g) （ 26） 這是一個可逆放熱反應，熱效應 ? ? ??? KH kJ/kmol 當合成氣中有 CO2 時，也可合成甲醇。 CO2 + 3H2 ? CH3OH(g) + H2O （ 27） 這也是一個可逆放熱反應，熱效應 ? ? ??? KH kJ/kmol 甲醇的合成方法及流程 木材干餾法 [19] 在 1924 年以前，甲醇幾乎全部是用木材分解干餾來生產的。甲醇的世界產量當時只有 4500t。用 60－ 100kg 木材干餾只能獲得約 1kg 的甲醇， 1m3 白樺木只能制得 5－ 6kg 的甲醇，而 1m3 的針葉樹木只能得到 2－ 3kg 的甲醇。這種“森 林化學”的甲醇含有丙酮和其他雜質，要從甲醇中除去這些雜質比較困難。由于甲醇的需要量與日俱增，木材干餾法不能滿足需要。因此人們開始采用化學合成的方法生產甲醇。 液相法制備甲醇 [19] 氣相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等缺陷。上世紀 70 年代起人們把甲醇的合成工藝研究轉移到液相法，初步實現(xiàn)了工業(yè)化生產。 液相法使用了熱容高、導熱系數(shù)大的石蠟類長鏈烴類等化合物作為反應介質，使甲醇的合成反應在等溫條件下進行，同時由于分散在液相介質中的催化劑的比表面積非常大，所以加速了反應過程，降低了反 應溫度和壓力。 目前液相甲醇合成采用最多的主要是漿態(tài)床甲醇合成法。所使用的催化劑為CuCrO2/KOCH3 或 CuOZno/Al2O3。 反應氣通過氣體分布器進入合成塔內的高濃度催化劑懸浮漿液中，與液、固相保持緊密接觸，從而改進了傳質。反應器可用間歇式或連續(xù)式。也可將單個反應器或多個反應器串聯(lián)使用。 氣相合成甲醇法 [] 氣相合成甲醇的主要反應式為： CO+2H2＝ CH3OH(g) △ H= （ 28） 當有 CO2 存在時， CO2 按下列反應生成甲醇： CO2+H2＝ CO+H2O(g) △ H= +（ 29） CO+2H2＝ CH3OH(g) △ H= （ 210） 上述 （ 25）、（ 26） 兩步的總反應式為： CO2+3H2＝ CH3OH(g)+H2O(g) △ H= （ 211） 副反應產物：成烴、高碳醇、醚、醛、酸、酯及單質碳等； 反應特點：強放熱反應。 以甲烷或者一氧化碳與氫氣的混合氣為原料氣合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。 高壓法： 高壓法即用二氧化碳與氫在高溫 （ 340－ 420℃） 高壓 （ － ） 下用鋅 鉻氧化物催化劑合成甲醇。用此法生產甲醇已有七十多年的歷史，這是八十年代以前世界各國生產甲醇的主要方法。 高壓法合成甲醇由于操作壓力高，動力消耗大，設備復雜，產品質量差等缺點正在逐漸淘汰。 中壓法： 中壓法是在低壓法研究基礎上進一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力低，導致設備體積相當龐大，不利于甲醇生產的大型化。因此發(fā)展了壓力為 10MPa 左右的甲醇中壓合成法。它能更有效的降低建廠費用和甲醇生產成本。中壓法的操作壓力范圍為一般為10~27MPa，溫度為 235~315℃ 。該法的關鍵在于使用了一種新型銅基催化劑 （ CuZnAl） ，綜合利用指標要比高壓法更好。 低壓法： 即用一氧化碳與氫氣為原料在低壓（ ）和 250℃左右的溫度下，采用銅基催 化劑（ CuZnCr）合成甲醇 。低壓法成功的關鍵是采用了銅基催化劑，它的活性和選擇性比鋅 鉻催化劑活性好得多，使甲醇合成反應能在較低的壓力和溫度下進行。因此，消耗在副反應中原料氣和粗甲醇中的雜質都比較少。 低壓法合成工藝主要有英國帝國化學公司（ ICI）和德國魯奇（ Lurqi）的工藝。 ICI 法低壓甲醇合成工藝流程： 工藝流程特點：相對低的溫度和壓力下操作，節(jié)省能耗，同時抑制甲烷化反應及其他副反應；采用多段冷激式合成塔，結構簡單，催化劑裝卸方便，使用壽命長。 ICI 多段冷激型甲醇合成反應器： 結構特點：反應床層由若干絕熱段組成，兩段之間通入 冷的原料氣，使反應氣體冷卻，以使各段的溫度維持在一定值；塔體是空筒，塔內無催化劑筐，催化劑不分層，由惰性材料支撐，冷激氣體噴管直接插入床層，并有特殊設計的菱形冷卻氣體分布器； 優(yōu)點：單塔操作能力大，控溫方便，冷激采用菱形分布器專利技術，催化劑層上下貫通，裝卸方便，易于放大，目前普通塔的容量為 2300t/d，高空隙率塔的容量達 7600t/d。 缺點：催化劑床層溫差較大（軸向： ～ 70℃ ，徑向： ～ 23℃ ）、有部分氣體與未反應氣體之間的返混、催化劑時空產率不高，用量較大、單程轉化率較低（僅為 15%～ 20%）。 Lurgi 法低壓甲醇合成工藝流程：甲醇合成原料在離心式透平壓縮機內加壓到 MPa (以 1： 5 的比例混合 ) 循環(huán)，混合氣體在進反應器前先與反應后氣體換熱，升溫到220 ℃ 左右，然后進入管殼式反應器反應，反應熱傳給殼程中的水，產生的蒸汽進入汽包，出塔氣溫度約為 250 ℃， 含甲醇 7%左右，經(jīng)過換熱冷卻到 40 ℃ ，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進入透平壓縮機加壓返回合成塔，合成塔副產的蒸汽及外部補充的高壓蒸汽一起進入過熱器加熱到 50 ℃ ，帶動透平壓縮機，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源。 該工藝流程圖為圖 圖 低壓法甲醇合成工藝流程圖 Lurgi法低壓甲醇合成塔： 結構特點：形似列管式換熱器，在塔內，列管中裝填催化劑，管間為沸騰水 ；原料氣與出塔氣換熱至 220℃ 左右進入合成塔，反應放出的熱經(jīng)管壁傳給管間的沸騰水，產生4MPa 左右的飽和蒸汽，用來驅動透平壓縮機。合成塔全系統(tǒng)的溫度條件用蒸汽壓來控制，從而保證催化劑床層大致為等溫。 優(yōu)點：催化劑床層溫差較小、單程轉化率較高（可達 50%）、催化 劑使用壽命較長（ 4年～ 5 年 ）、熱能利用合理、設備緊湊，開停車方便，合成反應過程中副反應少 ，甲醇質量高 。 經(jīng)典管殼塔的最大生產能力（經(jīng)濟型塔）為 1500 t/d。全世界現(xiàn)有 Lurgi裝置 37 套，甲醇總生產能力達 1600 萬 t/a 以上。 以上三種方法的流程基本相同。但所使用的催化劑不同，因而操作壓力和操作溫度等 級不同，反應器的結構也就有所不同。從合成反應理論上講，提高壓力對合成反應有利，但在高活性銅基催化劑研制成功后，降低合成壓力就有了可能。在較低壓力和較低溫度下合成甲醇，可以降低對設備的要求，簡化壓縮系統(tǒng)， 節(jié)省動力消耗，可以節(jié)省投資和降低生產成本。 在甲醇合成技術方面。從世界范圍看，甲醇生產工藝主要采用氣相甲醇合成工藝，德國的 Lurgi工藝和英國 ICI 工藝大約占 70%以上 [33]。液相甲醇合成工藝逐漸成為研究熱點，目前還沒有大規(guī)模成熟的工業(yè)化應用的先例，將是未來我們研究的主要方向。 綜合以上各方面因素和中國普遍的生產技術條件，本設計采用 Lurgi 工藝。這個流程是德國 Lurgi 公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應器，催化劑裝在管內，反應熱由管間沸騰水放走，并副產高壓蒸汽。 第 3 章 設計衡算和主要設備設計 物料衡算 合成塔物料衡算 已知：年產 24 萬噸精甲醇，每年以 300 個工作日計。 精甲醇中甲醇含量 (wt)： % 粗甲醇組成 (wt)： [Lurgi低壓合成工藝 ] 甲醇： % 輕組分 [以二甲醚 (CH3)2O 計 ]： % 重組分 [以異丁醇 C4H9OH 計 ]： % 水： % 所以：時產精甲醇： 10002 4 0 0 0 0 ??? Kg/h 時產粗甲醇： % % ?? Kg/h 根據(jù)粗甲醇組分，算得各組分的生成量為： 甲醇 (32)： Kg/h kmol/h Nm3/h 二甲醚 (46)： Kg/h kmol/h Nm3/h 異丁醇 (74)： 水 (18)： Kg/h kmol/h Nm3/h 合成甲醇的化學反應為 [1]： 主反應： CO+2H2? CH3OH+ KJ/mol （ 31