年產10000噸二甲基亞礬項目可行性研究分析報告(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 化，同樣生成粗二甲基亞砜，然后減壓蒸餾，精制得二甲基亞砜成品。硫化氫法原料易得，成本較低，國外大多采用該法，即硫化氫與甲醇反應，如法國的 Atochem和日本昭和工業公司等 二硫化碳法 21 甲醇和二硫化碳為原料，以γ Al2O3 作催化劑，先合成二甲基硫醚，再由二氧化氮（或硝酸）氧化得二甲基亞砜。二硫化碳法成本稍高于硫化氫法，但甲醇的轉化率較高，副產物少，占地面積小，生產成本稍高于前者，是國內企業普遍采用的工藝。 硫化鈉法 用硫酸二甲酯與硫化鈉反應，制得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸鈉反應生成二氧化氮；二甲基硫醚由二氧化氮氧化得粗二甲基亞砜，再經中和處理，蒸餾后得精二甲基亞砜。硫化鈉法生產成本則更高一些，采用此工藝的廠家不多。 另外，造紙黑液法也可制取二甲基硫醚，美國 Gaylord 公司已經采用，國內也曾有過研究，但沒有工業化。 二甲硫醚的氧化過程主要有硝酸氧化、過氧化氫氧化、臭氧氧化、二氧化氮氧化等幾種，其中硝酸氧化法對設備腐蝕嚴重且需耗大量堿中和產品中的過量硝酸；過氧化氫法耗氧化劑量大，生產成本偏高；而臭氧氧化法的二甲硫醚 轉化率比較低，僅為 26%～ 28%，國內生產企業普遍采用的工藝是二氧化氮液相氧化法，其轉化率可達 92%～ 96%。 國內外二甲基亞砜消耗指標見表 51。 22 表 51 國內外二甲基亞砜消耗指標 （ t/t） 項 目 國 外 國 內 二甲基硫醚 氫氧化鈉 (50%) 四氧化二氮 甲醇 (工業品 ) ～ 二硫化碳 (工業品 ) ～ 亞硝酸鈉 硫酸（ 98%） 純堿（ 95%） 氧氣 /Nm3 t1 168 300 冷卻水 /m3 t1 213 384 蒸汽 (1 MPa) ( MPa) 電 /kW h t1 221 1 296 根據以上分析，國外硫化氫法成本低，原料易得，公用工程消耗少，但其技術復雜，涉及專利多，投資資金多；而國內二硫化碳法經過近三十年的實踐與探索，已證明工藝技術可靠，原料轉化率高，產品質量好，占地面積小，建設資金少，故建議國內新建裝置可采用此種工藝。 二硫化碳法概述 裝置概況及特點 本裝置生產能力：年產 10000噸二甲基亞砜。 工 藝路線：采用甲醇 —— 二硫化碳生產工藝路線 生產方法：甲醇與二硫化碳在 r— Al2O3催化劑作用下， 380— 390℃下，生成二甲基硫醚。 4CH3OH+CS2========2(CH3)2S+H2O+CO2+Q 生成的二甲基硫醚與 NO2反應，氧化生成二甲基亞砜。 23 (CH3)2S+NO2========(CH3)2SO+NO +Q 反應生成的 NO與氧氣反應，又重新生成 NO2，參于氧化反應。 流程特點： （ 1）采用國內工業生產已成熟的二硫化碳、甲醇法工藝路線，技術成就可靠。 （ 2）硫醚合成冷凝器，采用 15~20℃低溫冷凍鹽水間接冷凝，反應生成的水和二氧化碳，因有水蒸汽存在，冷凝器易結冰堵塞管路和冷凝器列管，采用鹽水直接噴淋于冷凝器中，解決了堵塞事故。 （ 3）硫醚合成尾氣中的有機硫化物回收，采用 DMF 吸收塔吸收尾氣中的 CH3SH、 H2S，然后經解吸塔蒸出有機硫化物，再返回硫醚合成反應器，生成二甲基硫醚，提高合成收率。 CH3SH+CH3OH=======(CH3)2S+H2O+Q （ 4）粗硫醚中的 CH3SH， H2S的回收，采用脫硫塔，脫出液相中的 CH3SH等有機硫化物，返回合成反應器。 （ 5）原料二氧化氮，采用 N2O4為原料，目前國內生產廠采用亞硝酸鈉和硫酸反應，發生氧化氮氣體，該法產生大量廢酸液，消耗高，給環保治理帶來困難。 （ 6）硫醚氧化技術，本工藝采用二甲基亞砜為溶劑，用 NO2 和氧氣做氧化劑，采用液相乳化型反應器，為防止反應區內溫度超高、防止出現氣相反應發生事故，采用循環泵，降低反應區內的溫度，循環泵的入口與氧化塔上部的冷卻區相接，將低溫亞砜經泵送入反應區內，稀釋和降低反應區內反應物濃度和溫度，確保安全生產。 （ 7）粗亞砜脫鹽技術，采用強制循環蒸發器，克服了國內采用的釜 24 式蒸發除鹽不能連續生產的問題，實現自動化 控制連續生產。 （ 8）氧化氮氣的回收，硫醚氧化塔的尾氣和粗亞砜溶液中溶解的氧化氮氣，采用降膜脫氣塔，釋放出氧化氮氣和氧化塔尾氣，一起采用粗亞砜吸收、回收氧化氮，含有氧化氮的粗亞砜返回氧化塔中，亞砜作為溶劑、氧化氮作氧化劑回收利用，降低氧化氮的消耗定額。 裝置組成 二甲基亞砜生產裝置 (1)生產車間：亞砜車間，下設四個生產工段。包括：硫醚合成工段、氧化工段、亞砜精制工段、環保處理工段以及車間化驗室。 (2)輔助車間：空分制冷車間，下設一個工段：制冷工段。 (3)公用工程：包括水泵站、變電所、 機修貯運 生產流程簡述 二甲基硫醚合成 二硫化碳和甲醇分別由 CS2貯槽和甲醇貯槽經過 CS2泵和甲醇泵經過流量計以 1:，由合成反應器的加熱熔鹽產生的過熱蒸汽加熱汽化至 125℃，再進入熔鹽換熱器，預熱至 300℃后進入 DMS合成反應器上部，該反應器為固定床列管式反應器，管中裝有催化劑 R—Al2O3，管間采用熔鹽加熱。熔鹽經熔鹽槽，用熔鹽泵送入合成反應器筒體內，進行熱交換，移出反應熱，熔鹽溫度在 380～ 390℃，然后再進入熔鹽換熱器，與物料進行熱交換并加熱蒸氣變成過 熱蒸汽，由熔鹽換熱器上部流入熔鹽槽中，合成反應器中的 CS2和甲醇在 r— Al2O3的作用下，反應生 25 成二甲基硫醚， CO2和水，反應溫度控制在 390177。 5℃。合成主化學反應： 4CH3OH+CS2 ====== 2(CH3)2S+2H2O+CO2 + 主要副反應： 2CH3OH+CS2====2CH3SH+CO2 +Q CH3SH+CH3OH====（ CH3） 2S+H2O CS2+H2O====2H2S+CO2 +Q 合成氣由反應器的下部進入四個串聯的冷凝器中進行冷凝，合成氣 首先進入第一冷凝器，經過循環水間接冷卻至 30~35℃合成氣中的大部分DMS， H2O被冷凝成液體，經過液封流入醚水分離罐，未冷凝的合成氣，再進入第二冷凝器，采用 7℃低溫水冷卻至 3~5℃以下，再經第三冷凝器，第四冷凝器采用低溫冷凍鹽水冷卻至 10℃以下，合成氣中的硫醚被冷凝成液體進入醚水分離器中，惰性氣體二氧化碳和未被冷凝的有機硫化物，經尾氣分離槽，進入尾水吸收塔。 第三、第四冷凝器為了防止合成氣中的水蒸汽凍結成水，堵塞管路，采用鹽水噴灑防凍。 經過醚水分離器分離的冷凝液，在分離器停留大于 2小時，連續分出下層水 ，進入廢水罐、經泵送往污水處理工段，分離器上層粗硫醚，進入粗 DMS 貯槽，經過粗 DMS 泵送入硫醚精制工序。 硫醚合成尾氣進入吸收塔，經過二甲基甲酰胺吸收尾氣中的 H2S、 CH3SH和微量的 (CH3)2S；該塔為填料吸收塔，在低溫下進行吸收，吸收后的吸收液，由塔底經吸收塔泵，經過換熱器，被加熱至 20℃后進入解吸塔，控制解吸溫度 45~90℃，使二甲基甲酰胺吸收的有機硫化物，解吸出來，由解 26 吸塔的上部排出，進入脫硫塔 ，塔頂解吸出的氣體包括硫化氫和有機硫化物進入汽化器 參與反應 。解吸后的二甲基甲酰胺進入 DMＦ貯槽，然后用解吸塔泵，經干燥器干燥除掉少量水份，經換熱器，重新進入吸收塔，循環吸收。合成尾氣，經過吸收后除掉有機硫化物后的尾氣，其主要成分為 CO2氣體，略帶臭味的氣體經過引風機送往火矩中，通入石油液化氣燃燒后，高空排放。 硫醚精制 粗硫醚經粗 DMS泵送入脫硫塔的中部進入塔內進行加熱蒸餾，塔底控制在 40℃，塔上部控制在 20℃，使物料中的甲硫醇、硫化氫被蒸出，同時由解吸塔塔頂蒸出的有機硫化物，一起經過緩沖罐，進入液環式壓縮機控制壓力大于 ，經加熱與原料 CS CH3OH，一起進入硫 醚合成反應器。 經過脫硫塔脫出甲硫醇后的粗硫醚由塔底，經過冷卻器冷卻至 20℃，流入粗硫醚貯槽中，再經過粗硫醚泵送入堿洗塔中進行堿洗，其目的是除掉粗硫醚中的微量甲硫醇。 堿洗采用 14~16%的氫氧化鈉，用泵循環洗滌，經過堿洗后的粗硫醚，經過分離器分出夾帶的堿液后，進入中性硫醚貯罐供精餾用。 中性硫醚經硫醚泵送入硫醚精餾塔中部，在再沸器的加熱下進行蒸餾分離，控制塔頂溫度 36~40℃，使 DMS 由塔頂蒸出，經過塔頂冷凝器冷凝。得合格的精硫醚。塔底為含水和甲醇的 DMS，定量控制放入釜殘罐內，用泵送往甲醇貯罐。 粗制后 的精硫醚要達到 DMS 含量≥ 99%（ W）、甲硫醇≤ %、硫化氫≤ %、甲醇≤ %、水≤ %。 27 DMSO 溶劑 二甲基亞砜的合成 本工段是將二甲基硫醚溶解在二甲基亞砜中，在氧化氮作用下，在液相乳化塔中，被氧化成粗制二甲基亞砜，其反應如下： 主反應： （ CH3） 2S+NO2 ============= （ CH3） 2SO+NO +2NO+O2=======2NO2+Q 付反應： (CH3)2SO+2HNO3+++(CH3)2SO2+H2O+2NO2 +Q CH3SH+3NO2====CH3SO3H+3NO +Q H2O+3NO2=====2HNO3+NO +Q CH3OH+NO2=====HCHO+H2O+NO +Q H2S+3NO2=====SO2 +H2O+3NO +Q (CH3)2SO+NO2=====(CH3)2SO2+NO +Q 精硫醚由 DMS 貯槽被 DMS 計量泵，經流量計按一定配比送入氧化塔第三個塔節和第二個塔節的上部，液態四氧化二氮（ N2O4）由氧化氮貯槽被加熱氣化進入氧化氮緩沖罐 ,經計量后 ,送入氧化塔第二個塔節的下部，氧氣來自空分工 段的 %的純氧，經氧氣緩沖罐計量后，送入氧化塔下部第一個塔節，溶解在二甲基亞砜中的硫醚被氧化氮氧化生成二甲基亞砜，同時生成一氧化氮（ NO），被通入塔中的氧氣，氧化生成二氧化氮，重新參于氧化反應，反應后的粗亞砜由塔下部流出經過π型液封管流入到粗DMSO 貯槽，過量的氧化氮氣由塔的上部流出，進入吸收塔，該塔為填料塔，采用粗亞砜作吸收劑，使 NO2氣體溶解在亞砜溶液中，再重新經高位槽定量返回氧化塔內。 28 氧化塔的反應溫度的控制采用塔內的冷卻排管通入低溫水控制，其反應溫度控制：塔底加熱區 40℃，付反應區 50~60℃ ，主反應區 60~70℃，余反應區 50~55℃，吸收區 25~40℃，氣相區 20~25℃，反應后生成的粗亞砜、外觀為淡黃色或淡綠色液體， DMS含量≥ 85%，酸值 60mg/g（ KOH 計），二甲基砜≤ %。 粗亞砜精制 本工程是將氧化產出的粗亞砜經脫氧化氮，減壓蒸發脫鹽，減壓脫水精餾制成精制二甲基亞砜。 粗亞砜由粗亞砜高位槽進入降膜脫氣塔的上部經降膜加熱到70~80℃，脫除部分氧化氮后流入塔底部，與循環液用中和泵送入文丘里中和器與堿中和生成硝酸鈉，經分離罐后，一部分循環，一部分流入中間槽，和沉 降槽，中和后的中性粗亞砜，經真空抽入列文式連續蒸發器，在減壓下將水和二甲基亞砜蒸出，由蒸發器上部進入亞砜脫水塔，在蒸發器中的含鹽殘液從蒸發器的錐形出液口間歇定時排入濃縮罐中，濃縮罐為兩臺，交替使用，含鹽殘液放入濃縮罐，在真空攪拌條件下，將殘液中的亞砜蒸出，當殘液被蒸至一定濃度后，再加入少量熱水，繼續蒸出物料中的亞砜，達到控制指標后，停止真空蒸發，充入氮氣，降溫、放入結晶罐，在攪拌下降溫，結晶出硝酸鈉，再放入離心機中進行分離，得固體物料為硝酸鈉，回收利用，分離的母液，一部分作為蒸發器沖洗用水返回濃縮，其余送往 污水處理站。 列文式蒸發器頂部溫度控制 110~130℃，真空度 177。 ，由降膜脫氣塔上部脫出的二氧化氮氣，進入吸收塔被粗亞砜吸收，后返回氧化塔頂部。