化工專業_煤氣化制甲醇_畢業設計(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 和工況產生的甲酸鹽。氣化產出的氣體既可作為發電 用的燃料，又可作為化工原料。 殼牌煤氣化工藝 (SCGP)原料范圍從焦油和無煙煤到褐煤。間接煤液化（氣化伴隨著合成氣接觸反應的變換）是發展此工藝的最初原因。現在，此工藝主要應用于發電和化工原料生產。 某 學院畢業（論文） 10 1972 年，開始殼牌煤氣化工藝 (SCGP)的開發。 1976 年阿姆斯特丹殼牌實驗室委托一個工廠 —— GASCO 化工廠燒煤 6t/d； 1978~1983 年在德國漢堡殼牌總廠，一個燒煤 150t/d 的工廠投產； 1986~1991 年在美國殼牌 Deer Park 總廠，一個燒煤250400st/d 的示范廠投產。 1994 年以來，此 工藝應用在商用上，在荷蘭德克里克布根倫 IGCC 工廠，消耗商用煤 20xxt/d。 殼牌煤氣化工藝 (SCGP)應用了一個多燒咀的水冷膜式壁氣化爐和一個經特別設計的合成氣冷卻器（廢熱鍋爐）結構，允許氣化爐在更高溫度下操作，并且承擔在合成氣冷卻器中承載固體的負荷，比其他 SHELL 煤氣化工藝（ SGP）氣化爐 /合成氣冷卻器（ SGC）要大。 反應設備 — 氣化爐 德士古（ Texaco）氣化爐裝置為單爐，日處理煤 20xx～ 2400 噸，氣化壓力為，氧純度為 95%，煤漿濃度 68%，冷煤氣效率 76%，凈功率 250MW。 Texaco氣化爐由噴嘴、氣化室、激冷室 (或廢熱鍋爐 )組成。其中噴嘴為三通道，工藝氧走一、三通道，水煤漿走二通道，介于兩股氧射流之間。水煤漿氣化噴嘴經常面臨噴口磨損問題，主要是由于水煤漿在較高線速下 (約 30m/s)對金屬材質的沖刷腐蝕。噴嘴、氣化爐、激冷環等為 Texaco 水煤漿氣化的技術關鍵。 80 年代末至今，中國共引進多套 Texaco 水煤漿氣化裝置，用于生產合成氣，我國在水煤漿氣化領域中積累了豐富的設計、安裝、開車以及新技術研究開發經驗與知識。 Texaco 氣化爐主要優點：水煤漿制備輸送、計量 控制簡單、安全、可靠；設備國產化率高，投資省。由于工程設計和操作經驗的不完善，還沒有達到長周期、高負荷、穩定運行的最佳狀態，存在的問題還較多，主要缺點：噴嘴壽命短、激冷環壽命僅一年、褐煤的制漿濃度約 59%～ 61%；煙煤的制漿濃度為 65%；因汽化煤漿中的水要耗去煤的 8%，比干煤粉為原料氧耗高 12%～ 20%，所以效率比較低。 某 學院畢業（論文） 11 圖 32 德士古氣化爐示意圖 合成氣的凈化 煤氣的凈化包括固體顆粒的清除和氣體雜質的凈化，一般分為與凈化和凈化兩個階段。 大多數煤氣預凈化方法，包括帶有熱回收的冷卻以及用水進 行洗滌或急冷工序。合理的流程安排，取決與粗煤氣的溫度以及可冷凝副產物在氣體中的含量。對于氣流床氣化等高溫氣化方法，粗煤氣中不含煤焦油等，經廢熱鍋爐等回收熱量后，從氣化操作中夾帶出來的固體顆粒，如灰或未燃燒煤塵，可經水急冷操作面被脫出。同時，水洗急冷還可有效地減少或清除氣體中的某些化學雜質，并可將它們從水中回收。而采用固定床和氣流床氣化方法時，由于煤氣出口溫度低，煤氣中含有焦油、油、各種煤化學物質和有機硫，這樣就使凈化方法變得復雜起來。一般時先經廢熱鍋爐回收熱量后，再經間接冷卻，重的煤焦油與固體顆粒一起返回氣 化爐，輕組分則送去煤焦油精煉。 經水洗急冷凈化后的煤氣，固體顆粒及金屬離子等已經基本清除干凈，但大部分氣體雜質尚留在煤氣中。這些氣體雜質的清除往往需要在較低的溫度下進行。清除方法可分為物理溶劑法和化學法兩大類。物理溶劑法很適合于從高壓氣流中脫出酸性氣體，該法的優點是：溶液再生時耗熱極少或不耗熱，富液經過減壓后可再生，同時溶液的酸性氣體閃蒸而出。化學法有醇胺法、熱鉀堿法等。 某 學院畢業（論文） 12 對于粗煤氣中的二氧化碳，應該根據其用途決定是否必須脫除。 魯奇氣化過程為加壓操作，且氣體中含有焦油，粗煤氣的與凈化比較復雜。從氣化爐出來 的粗煤氣溫度為 427~437℃。焦油、油和冷凝液在此收集予以分離。重質焦油（大部分顆粒物質積聚在此焦油內）返回到氣化爐。接著進行兩級氣體間接冷卻，在第一級即中間收集余下的焦油、油和水。在第二級，氣體被冷卻到 30～ 38℃，此處只收集油和水。最后為了脫除輕質油、用洗油對氣體進行逆流洗滌。制取高熱質煤氣時，需在廢熱鍋爐后的工序中加入變換爐。這種配置方法可使氣體的冷卻和在加熱都簡單化到最低程度。 甲醇的制備 甲醇的性質 甲醇是最簡單的飽和醇，相對分子量為 32． 04，沸點 ℃，具有醇的通性。在通 常條件下，純甲醇是無色、易流動的、易揮發的可燃液體，并帶有與乙醇相似的氣味即酒的味道。甲醇的電導率，主要決定于它含有的能電離的雜質，如胺、酸、硫化物和金屬等，工業生產的精甲醇都含有一定量的有機雜質。甲醇可以和水以及許多有機液體如乙醇、乙醚等無限地混合，但不能與脂肪族烴類相混合。甲醇具有毒性，內服 10ml 兒有失明的危險， 30ml 能致人死亡。甲醇是優良的有機溶劑，還是制造甲醛等的原料。 甲醇市場現狀及展望 國內甲醇生產始于 1957 年 ,以小甲醇起家。 20xx 年全國生產能力已超過 6000千噸 /年。規模在 200 千噸 /年的僅兩套 ,分別在上海焦化有限公司和陜西榆林天然氣公司 ,另外 ,內蒙古蘇里格天然氣化工股份有限公司建有一套 180 千噸 /年裝置。 100 千噸 /年規模的有 9 套。 40～ 100 千噸 /年 (不含 100 千噸 /年 )規模的有 22 套。其余小甲醇均為聯醇裝置。 我國現有甲醇生產企業 200 多家，以煤炭為主要原料的生產廠家占到 70％，其他以天然氣、焦爐氣、渣油等為原料，總體來說，我國甲醇生產企業產能普遍偏低，我國 20xx 年產能 萬噸， 20xx 年產能 600 萬噸， 20xx 年產能 740 萬噸。在國內產能不斷增加的情況下 ，國內甲醇產量迅速增加， 20xx 年為 萬噸， 20xx 年達到 萬噸， 20xx 年 1～ 5 月份全國產量 萬噸。 某 學院畢業（論文） 13 近年來 ,我國甲醇產量有較大的增長 ,1998～ 20xx 年 ,年均增長率為 %。雖然國內甲醇產量增長很快 ,但裝置開工率一直較低 ,尤其是在 1998～ 20xx 年 ,開工率一直在40%～ 55%。 20xx、 20xx 和 20xx 年由于甲醇需求旺盛、價格高 ,開工率上升到近年來的高峰 ,達到 62%、 73%和 77%。國內甲醇裝置開工率低的主要原因是我國聯醇裝置產能約占總產能的 50%左右 ,多數聯 醇裝置規模小、產品成本高、缺乏競爭力 ,造成開工嚴重不足。 目前因甲醇利潤高，投資者對大型甲醇項目十分關注，特別是煤產地和天然氣產地 ,在積極研究建設大型甲醇項目的可能，有的已經開工建設。據不完全統計，國內甲醇在建項目產能達到 4000 千噸以上 ，在 20xx 年前后都可以形成生產能力。屆時，我國甲醇生產能力將達到 10000 千噸 /年左右。考慮到不具備競爭能力的小型甲醇裝置將逐步淘汰的發展趨勢，預計到 20xx 年 ,國內實際甲醇生產能力約為 9000 千噸 /年。有所下降。 隨著世界經濟的發展，今后國際市場對甲醇的需求仍將保持 一定的增長勢頭。國內對甲醇的需求增長仍然較為強勁。雖然在化工行業甲醇市場容量有限，但作為汽油添加劑或替代車用燃料，甲醇及其衍生物二甲醚將扮演重要角色，其需求量巨大，將成為甲醇需求新的增長點。 目前燃料甲醇與甲醇汽車經 20 年的探索與試用，技術已經相當成熟，推廣阻力來自缺少政策扶持和目前高價位兩方面。在汽油中添加 15％以下的甲醇可明顯地改善排放尾氣的污染物含量，對汽車發動機也無需做較大的變動，油耗亦無明顯變化，未充分燃燒的甲醇與甲醛在排放的尾氣中增加亦不明顯。但對高比例摻合的 M85 或M100 則因對汽油替代比為 ～ ，甲醇與汽油價格比將影響其經濟性。雖然儲存時甲醇在大氣中的濃度低于我國居民區大氣環境衛生標準，即使泄漏也會很快被生物降解，在環境中滯留時間不長，但高比例燃料甲醇仍應采用催化尾氣轉化器使未充分燃燒的甲醇、甲醛及可能生成的亞硝酸甲酯進行轉化，從而使這些物質在大氣中的濃度得到有效控制。 二甲醚替代柴油作為車用燃料在國內外均無大型裝置投產，二甲醚汽車發動機雖已研制出樣車，但迄今尚無批量生產。雖然二甲醚作為液化石油氣的替代產品用作民用炊具燃料技術較為成熟，易于推廣，但甲醇價位過高致使二甲醚成本偏高，妨礙其推廣應用。 某 學院畢業（論文） 14 此外，無污染和低污染甲醇燃料電池汽車技術的日益成熟，也使得生產商對甲醇市場相當看好。 合成氣制甲醇 以一氧化碳與氫氣為原料合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。 （ 1）高壓法 即用一氧化碳與氫在高溫（ 340420℃）高壓（ ）下用鋅－鉻氧化物作催化劑合成甲醇。 （ 2）中壓法 隨著甲醇合成工業的迅速發展，新建廠的規模也日趨大型化，目前已建成投產的裝置有日產超過 5000 噸的。如果采用低壓法搞這樣的大型工廠，由于處理氣量大，會出現設備龐大而一次性投資高的弊病，以 及帶來設備制作和運輸的困難。因此在70 年代出現了中壓法合成甲醇的工藝流程，操作壓力范圍 ，溫度為235315℃。該法的關鍵在于使用了一種新型銅基催化劑 (CuZnAl)。 （ 3）低壓法 即用一氧化碳與氫氣為原料在低壓（ ）和 275℃左右的溫度下，采用銅基催化劑（ CuZnCr）合成甲醇。這種方法是 70 年代實現工業化的合成甲醇方法。低壓法成功的關鍵是采用了銅基催化劑，銅基催化劑比鋅 鉻催化劑活性好得多，使甲醇合成反應能在較低的壓力和溫度下進行。銅基催化劑的選擇性比鋅 鉻催化劑好，因此，消耗在副反應中的原料氣和粗甲醇中的雜質都比較少。隨著石油工業不斷的發展和蒸汽透平技術的應用，在生產甲醇的方法中低壓法有更加寬廣的發展空間。 低壓法合成甲醇的工藝 一氧化碳加氫可發生許多復雜的化學反應。 232CO H CH O H?? 當反應物中有二氧化碳存在時，二氧化碳按下列反應生成甲醇： 2 2 3 23CO H CH O H H O? ? ? 232CO H CH O H?? 兩步反應的總反應式為： 某 學院畢業（論文） 15 2 2 3 23CO H CH O H H O? ? ? 。 ①平行副反應 2 4 22 4 22 4 9 22 3 3 23224 8 324C O H C H H OC O H C H C OC O H C H O H H OC O H C H O C H H O? ? ?? ? ?? ? ?? ? ? 當有金屬鐵、鈷、鎳等存在時，還可能發生生碳反應。 22CO CO C?? ②連串副反應 ? ? ? ?3 3 3 23 2 2 1 2 23 2 2 1 2222 1 1nnnnC H OH C H OC H H OC H OH nC O nH C H C H OH nH OC H OH nC O n H C H C OO H n H O????? ? ? ?? ? ? ? ? ? 這些副反應的產物還可以進一步發生脫水、縮合、酰化或酮化等反應，生成烯烴、酯類、