畢業設計報告石墨烯的制備及其在太陽能電池中的應用(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 。 有機固體院重點實驗室研究人員在化學氣相沉積法制備石墨烯的過程中通入氨氣 2021 屆畢業設計（論文） 7 作為氮源，得到了氮摻雜石墨烯樣品，并對其電學性質進行了研究，發現氮摻雜石墨烯顯示出 n 型導電特征，和理論研究的結果相吻合。 中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家（聯合）實驗室先進碳材料研究部研究員成會明、任文才 研究小組 [16]在石墨烯的控制制備、結構表征與物性的研究方面取得了一系列新的進展。 中國科學院物理研究所 /北京凝聚態物理國家實驗室的 高鴻鈞 研究組 [17]成功制備了毫米級高度有序的、連續的、單晶的石墨烯。主要是通過優化生長條件獲得了理想的毫米級外延石墨烯二維單晶材料，并以詳盡的實驗與理論研究對此進行了證實。 中科院微電子所微波器件與電路研究室 金智 研究員領導課題組采用微機械剝離的方法成功制作出 1000μm2以上不同層厚的石墨烯材料，并研制出背柵型結構石墨烯場效應晶體管。 山東大學已成功在 2 英寸 SiC 襯底上制備出大面積的石墨烯，由 AFM 圖可看到明顯石墨烯梯田結構， 如 圖 5 所示。 圖 5 石墨烯的 AFM像 [17] 2021 屆畢業設計（論文） 8 第二章 石墨烯的制備工藝 石墨烯 具有出色的性能，在許多方面擁有很好的應用前景，而這一過程首先要解決的問題是如何制備石墨烯，因此制備技術是石墨烯優先發展的領域。目前制備石墨烯的方法有微機械剝離法、氣相沉積法、 SiC 外延生長法、氧化石墨還原法等 微機械剝離法 微機械剝離是指通過對石墨施加機械力（摩擦力、拉力等）將石墨烯或者石墨烯納米片層從石墨晶體中分離出來。 2021 年由英國曼徹斯特大學的 Geim[18]研究組發展的一種制備石墨烯的方法 ,它利用膠帶的粘合力 ,通過多次粘貼將 HOPG、鱗片石墨等層層剝離 ,然后將帶有石墨薄片的膠帶粘 貼到硅片等目標基體上 ,最后用丙酮等溶劑去除膠帶 ,從而在硅片等基體上得到單層和少層的石墨烯。 微機械法過程簡單 , 但是 產量低 ,層數難以控制， 難以實現石墨烯的大面積和規模化制備 。但產物質量高 ,所以被廣泛用于石墨烯本征物性的研究 。微機械法依舊得到重視 ，為了提高石墨烯的產量的同時最大限度的保留石墨烯優異性能，研究出 一種以機械磨為剝離的工具來 大量制備高質量的石墨烯的方法。如 使用 臼式研磨儀、攪拌球磨、行星球磨，均能獲得高質量石墨烯，如 圖 6 所示 ： 圖 6左 攪拌球在添加 SDS為表面活性劑的條件下球磨 5h 得到的石墨層 AFM 照片 [19] 右圖 以水為助磨劑在臼式研磨儀研磨 20h HRTEM 照片 利用行星球磨在 DMF 輔助下研磨膨脹石墨，得到了單層石墨烯和幾層石墨烯組成 2021 屆畢業設計（論文） 9 的納米片層， TEM、 AFM 等表征結果如 圖 7 所示 ： 圖 7（ a） 包圍在環氧樹脂切片中的石墨烯的 HRTEM圖像； （ b） 沉積在云母片表面上的石墨烯 片層 AFM 圖像； （ c） 厚度測量顯示片層高度約為 的石墨烯片層的 TEM 圖像；（ d）石墨烯片層的電子衍射圖 氣相沉積法 化學氣相沉積 是目前應用最廣泛的一種大規模工業化制備半導體薄膜材料的沉積技術。其原理為將一種 或多種氣態物質導入到一個反應腔內發生化學反應，生成一種新的材料沉積在襯底表面。具體方法是將含碳原子的氣體有機物如甲烷（ CH4）、乙炔（ C2H2）等在鎳或銅等金屬基體上高溫分解，脫出氫原子的碳原子會沉積吸附在金屬表面連續生長成石墨烯。 利用甲烷等含碳化合物作為碳源 ,通過其在基體表面的高溫分解生長石墨烯。 圖 8 為樣品制備示意圖。 2021 屆畢業設計（論文） 10 圖 8 樣品制備示意圖 [20] 從生長機理 [21]上主要可以分為兩種 (1)滲碳析碳機制 :對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體 ,碳源裂解產生的碳原子在高溫時滲入金屬基體內 ,在降溫時再從其內部 析出成核 ,進而生長成石墨烯 。(2)表面生長機制 :對于銅等具有較低溶碳量的金屬基體 ,高溫下氣態碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面 ,進而成核生長成“石墨烯島” ,并通過“石墨烯島”的二維長大合并得到連續的石墨烯薄膜。 石墨烯的 CVD 生長主要涉及三個方面 :碳源、生長基體和生長條件 (氣壓、載氣、溫度等 )。碳源 :目前生長石墨烯的碳源主要是烴類氣體 ,如甲烷 (CH4)、乙烯 (C2H4)、乙炔 (C2H2)等。選擇碳源需要考慮的因素主要有烴類氣體的分解溫度、分解速度和分解產物等。碳源的選擇在很大程度上決定了生長溫度 ,采用等離子 體輔助等方法也可降低石墨烯的生長溫度。 生長基體 :目前使用的生長基體主要包括金屬箔或特定基體上的金屬薄膜。金屬主要有 Ni、 Cu、 Ru 以及合金等 ,選擇的主要依據有金屬的熔點、溶碳量以及是否有穩定的金屬碳化物等。這些因素決定了石墨烯的生長溫度、生長機制和使用的載氣類型。另外 ,金屬的晶體類型和晶體取向也會影響石墨烯的生長質量。除金屬基體外 ,MgO 等金屬氧化物最近也被用來生長石墨烯 ,但所得石墨烯尺寸較小 (納米級 ),難以實際應用。 生長條件 :從氣壓的角度可分為常壓、低壓 (105Pa～ 103Pa)和超低壓 (103 Pa)。據載氣類型不同可分為還原性氣體 (H2)、惰性氣體 (Ar、 He)以及二者的混合氣體 。據生長溫度不同可分為高溫 (800℃ )、中溫 (600℃～ 800℃ )和低溫 (600℃ ),主要取決于碳源的分解溫度。 氣相沉積法制作石墨烯相對簡單易行，可以大面積成長，且 得到的石墨烯較為完整，質量較好 ，此種方法最大的缺點就是成本很高、工藝復雜，很難達到工業化的要求。使 2021 屆畢業設計（論文） 11 用氣相沉積法所得的石墨烯相對機械剝離法制備的石墨烯難以運輸， 而且 一些使用氣相沉積法所得石墨烯的屬性 （ 量子霍爾效應 ） 并沒有在氣象沉積法制備的石墨烯中發現，說明氣相沉積法可能會影響石墨烯的特性 。 未來研究將是優化制備工藝流程，降低生產成本。 SiC 外延生長法 SiC 外延法是主要研究制備石墨烯方法的熱點之一。由于其能和主流的 CMOS 工藝相兼容，而且主要的是制備之后的石墨烯材料無需進行襯底轉移，可直接用于微電子器件研究。 SiC 外延生長法核心思想是在超真空或在一定壓力的氬氣等氣體的保護下高溫（一般在 1200℃以上）加熱是 Si 原子升華， SiC 表面剩余的 C 原子重組形成石墨烯層。 使用 SiC 外延法，實質上就是在一定的溫度下是襯 底的 Si 原子首先升華出來，剩下的 C 原子重新組合的過程。由于 SiC 襯底有兩個不同的極面 ，根據極面端部原子的不同分為硅面（ 0001）和碳面（ 0001）。根據實驗研究，在相同條件下，碳面比硅面原子升華的速度要快得多。由于不同極面晶格結構的差異，導致了碳面和硅面存在不同的生長機制。因而針對不同極面出現了兩種不同的生長工藝，不過，無論是襯底的硅面還是碳面。基本原理是一樣的，都是是表面的 Si 原子升華， C 原子重新組合 ， 如圖 9 所示。 圖 9 SiC外延法原理示意圖 [22] （ 1）：硅面 對于硅面目前公認的表面碳原子石墨化 重構過程為： （ 33） SiC→ (11) SiC→ ( ) SiC→ (6 6 ) R30176。SiC+(11)Graphene→ (11)Graphene 2021 屆畢業設計（論文） 12 從上式明顯可以看出，石墨烯的形成過程實質上是 SiC 襯底表面原子晶格的重新組合。首先 ,是 SiC 襯底初始的 (33)SiC 結構隨著溫度的升高轉變成 (11)SiC結構，接著在一定溫度（約 1100℃）下，快速形成 ( )SiC結構，然后升溫至 1200℃時進一步形成(6 6 )R30176。SiC 結構的碳緩沖層，最后隨著新 緩沖層 的出現使原先的緩沖層與襯底發生斷裂形成 (11)Graphene 的石墨烯。其原理圖如圖 10 所示。 圖 10 SiC襯底硅面外延石墨烯原理示意圖 [22] 碳化硅襯底與石墨烯之間緩沖層的存在，一方面會使石墨烯與碳化硅襯底之間的晶格失配，也必然會對外延石墨烯的電學以及其它性質產生影響。 （ 2）碳面： 對于碳面而言，相對于硅面的石墨化過程則較為 復雜。目前對其初始的表面重構過程沒有統一的定論，但是獲得較多支持的 SiC碳面熱分解重構過程如下 : (11)SiC→ (33)SiC→ (22)SiC→ (11)Graphene 圖 11 SiC襯底碳面外延石墨烯原理示意圖 [22] 與硅面不同，碳面形成石墨烯的過程 中沒有出現緩沖層，這導致石墨烯與襯底沒有共價鍵連接，其示意圖如 圖 11所示。也就解釋了往往碳面得到的石墨烯比硅面的石墨烯 2021 屆畢業設計（論文） 13 遷移率較高。 圖 12為 SiC襯底硅面與碳面外延石墨烯機理、堆垛方式以及色散關系示意圖。從圖中可以看出硅面外延的石墨烯最底層與襯 底之間存在緩沖層。并且由于 AB型堆垛（也稱作貝納堆垛）的作用會對雙層石墨烯能帶產生分離和彎曲。這種貝納堆垛每兩層為一個周期，層間距為 ，饒 c軸有