化學反應的基本原理與大氣污染(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 772 K 以下均可自發(fā)進行。因此使用適當?shù)拇呋瘎┘纯蓪崿F(xiàn)汽車尾氣無害化治理。這就是尾氣無害化治理的熱力學理論依據(jù)。52首頁 上一頁 下一頁 末頁解 ：起始時物質的量 /mol 0平衡時物質的量 /mol 反應中物質的量的變化 /mol +平衡時的摩爾分數(shù) x 例 將 mol SO2 和 mol O2 的混合氣體，在 800K 和 kPa 的總壓力下，緩慢通過 V2O5 催化劑使生成 SO3 ，在恒溫恒壓下達到平衡后，測得混合物中生成的 SO3 為 mol。 試利用上述實驗數(shù)據(jù)求該溫度下反應 2SO2 + O2 = 2SO3 的 K ， ? rGm 及 SO2 的轉化率，并討論溫度、總壓力的高低對SO2 轉化率的影響。53首頁 上一頁 下一頁 末頁則平衡分壓 為：Δ rGm (800 K) = RT ln K = J. K1. mol1800 Kln 219 = 104 J. mol1 所以54首頁 上一頁 下一頁 末頁此反應為氣體分子數(shù)減小的反應，可判斷 ΔrS 0，而從上面計算已得 Δ rGm 0 ， 則根據(jù)吉布斯等溫方程式 ? G = ? H ? T . ? S 可判斷必為 ? r Hm 0 的放熱反應，根據(jù)平衡移動原理，高壓低溫有利于提高 SO2 的轉化率。（在接觸法制硫酸的生產實踐中，為了充分利用 SO2 ， 采用比本題更為過量的氧氣，在常壓下 SO2 的轉化率可高達 96 % ~98%，所以實際上無需采取高壓。）討論：55首頁 上一頁 下一頁 末頁 化學平衡的移動及溫度對平衡常數(shù)的影響呂 ?查德里（ A. L. Le Chatelier） 原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。因條件的改變使化學反應從原來的平衡狀態(tài)轉變到新的平衡狀態(tài)的過程叫化學平衡的移動。56首頁 上一頁 下一頁 末頁根據(jù)熱力學等溫方程式 Δ rGm = Δ rGm + RT lnQ及Δ rGm = RT ln K ， 合并此兩式可得()()57首頁 上一頁 下一頁 末頁式 ()稱為范特霍夫 (J. H. van’t Hoff )等壓方程式。J. H. van’t Hoff (1852~1911) 荷蘭物理化學家，因發(fā)現(xiàn)溶液中化學動力學法則和滲透壓的規(guī)律榮獲 1901年諾貝爾化學獎。由于 ln K = Δ rGm / RT 和 ?rGm = ?r Hm ? T?r Sm 可得()設某一反應在不同溫度 T1 和 T2 時的平衡常數(shù)分別為 K1 和 K2 ， 則 ()58首頁 上一頁 下一頁 末頁K/Tln K ①?rHm 0放熱反應②?r Hm 0吸熱反應圖 不同熱效應時 ln K 與 1/T 關系圖59首頁 上一頁 下一頁 末頁化學平衡的移動或化學反應的方向是考慮反應的自發(fā)性，決定于 ?rGm是否小于零 ； 而化學平衡則是考慮反應的限度，即平衡常數(shù)，它取決于 ?rGm (注意不是 ?rGm)數(shù)值的大小 。特別注意 ：60首頁 上一頁 下一頁 末頁解 ：根據(jù)范特霍夫等壓方程式 ()得：例 已知反應 N2 + 3H2 = 2NH3的 ?r Hm = kJ. mol1。 若室溫 298 K 時的 K1 = 105， 試計算 700 K時平衡常數(shù) K2 。則可見 ,對此放熱反應 ,T從 298K升高到 700K， K 下降了 20億倍。61首頁 上一頁 下一頁 末頁 化學反應速率影響反應速率的因素： 216。反應物的本性，216。反應物的濃度和系統(tǒng)的溫度、 壓力、催化劑 等宏觀量，216。光、電、磁等外場。62首頁 上一頁 下一頁 末頁反應速率 的定義：對于化學反應()即用單位時間單位體積內發(fā)生的反應進度來定義反應速率 υ。 根據(jù)式 () dξ= vB–1dnB， 對于恒容反應 dcB=dnB/V， 上式可寫成反應速率的常用定義式：()υ 的 SI單位 ： moldm3 s163首頁 上一頁 下一頁 末頁例如 ：對于合成氨反應其反應速率：64首頁 上一頁 下一頁 末頁 濃度的影響和反應級數(shù)1. 速率方程和反應級數(shù)對于元反應 (即一步完成的反應 )反應速率與反應物濃度的乘積成正比 (質量作用定律 )。對于通式：υ = k{c(A)}a . {c(B)}b若為元反應，則反應速率方程為k 稱為 速率常數(shù)各反應物濃度項指數(shù)之和 (n = a + b )稱為 反應級數(shù)65首頁 上一頁 下一頁 末頁1. 基元反應和復雜反應216。 基元反應由反應物一步直接生成產物的反應。也稱為元反應。216。 復雜反應反應的實際過程由幾個基元反應組成的過程。雙分子基元反應 雙分子復雜反應 基元反應和復雜反應示意圖66首頁 上一頁 下一頁 末頁由一個元反應構成的化學反應稱為 簡單反應 ，2NO + O2 → 2NO 2 υ = k {c(NO)}2 . c(O2) 三級反應例如 ： C2H5Cl → C 2H4 + HCl υ = k c(C2H5Cl ) 一級反應 NO2 + CO → NO + CO 2 υ = k c(NO2 ) . c(CO) 二級反應67首頁 上一頁 下一頁 末頁由兩個或兩個以上元反應構成的化學反應稱為 復合反應對于反應： 2NO + 2H2 → N 2 + 2H2O根據(jù)實驗結果得出速率方程為 υ = k {c(NO)}2 . c(H2)則可肯定此反應決非元反應。進一步的 反應機理 （又稱反應歷程，即組成復合反應的一系列元反應的步驟）研究認為這個反應按照下列連續(xù)的過程進行的：2NO + H2 → N 2 + H2O2 （ 慢 ） H2 + H2O2 → 2H 2O（ 快 ）68首頁 上一頁 下一頁 末頁又如 ： H2 + I2 → 2HI，其速率方程為： υ = k c(H2) . c(I2)，告訴我們，該反應也不是元反應。對于一個具體的反應，究竟是不是元反應，應以實驗結果為準，切不可望文生義。看上去似乎是元反應，但它的反應機理：a. I2 2I b. H2 + 2I 2HI69首頁 上一頁 下一頁 末頁元素的放射性衰變，蔗糖水解， H2O2 分解等屬于一級反應。()將上式進行整理并積分可得：()或 ln{c} = kt + ln{c0} ()2. 一級反應當反應物消耗一半所需的時間，稱為 半衰期 ，符號為 t1/2()70首頁 上一頁 下一頁 末頁60Co 的 t1/2 = 14C 的 t1/2 = 5730 年238U 的 t1/2 = 109年232Th 的 t1/2 = 1010年14C 常用于文物的年代測定238U常用于地球的年齡測定232Th是半衰期最長的同位素60Co是醫(yī)用放射性同位素例如71首頁 上一頁 下一頁 末頁 tln c圖 2 一級反應以 ln c 對反應時間 t 作圖一級反應的三個特征216。ln{c}對 t作圖為一直線216。t1/2與反應物起始濃度無關216。速率常數(shù) k 的量綱為 (時間 )ˉ172首頁 上一頁 下一頁 末頁*例如 ：實驗測得 45℃ N2O5 在不同時間 t 時的分壓如下反應時間 (秒 ) 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200p (N2O5)(mmHg) 247 185 140 105 76 58 44反應時間 (秒 ) 4800 5400 6000 7200 8400 9600 ∝ p(N2O5)(mmHg) 33 24 18 10 5 3 0解 ：因在等溫等容條件下，氣體的分壓與其濃度成正比，故可根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作 lg p(N2O5)與反應時間 t 的圖，得右圖 。從圖中可以看出 lg p(N2O5)對 t 為一直線，因此 N2O5 的分解反應為一級反應。lg p(N2O5)215000 10000t/s73首頁 上一頁 下一頁 末頁附例 ： 已知 226Ra 的半衰期為 1590 年，求此一級反應的速率常數(shù)，并計算 1 mg Ra 的放射性強度為多少居里 (居里的定義為每秒有 1010 次核衰變 )。解：1 mg Ra 含有的原子數(shù)為每秒鐘衰變的鐳原子數(shù)為1 mg Ra相當?shù)姆派湫詮姸葹?4首頁 上一頁 下一頁 末頁例 從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中取出的小塊紙片，測得其中 14C/12C 的比值為現(xiàn)在活的植物體內 14C/12C 的比值的 倍。試估算該古書卷的年代。可用式 ()求得此一級反應速率常數(shù) k根據(jù)式 ()及題意 c = c0， 可得：t = 1900 a解： 已知 ，75首頁 上一頁 下一頁 末頁 溫度的影響和阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯 根據(jù)大量實驗和理論驗證，提出 反應速率與溫度的定量關系 式：()O T/K(a) (b) K/ TO圖 常見反應的速率常數(shù) k與 T的關系S. A. Arrhenius (1859~1927)， 瑞典物理化學家，因提出電解質溶液理論，首創(chuàng)電離學說，他獲 1903 年諾貝爾化學獎。{k}76首頁 上一頁 下一頁 末頁若以對數(shù)關系表示 ()或 ()式中 A 為指前因子，與速率常數(shù) k 有相同的量綱； Ea 叫做反應的 活化能 (也稱 阿侖尼烏斯 活化能 )，常用單位為 kJ. mol1； A 與 Ea 都是反應的特性常數(shù)，基本與溫度無關，均由實驗求得。阿侖尼烏斯公式的應用(1) 求 Ea： 至今仍是動力學中求 Ea 的主要方法。(2) (2) 計算給定 T 時的 k 。注意：并非所有的反應都符合阿累尼烏斯公式77首頁 上一頁 下一頁 末頁應當注意：()()動力學中阿侖尼烏斯公式所表達的 k 與 T 的關系，而熱力學中范特霍夫等壓方程式表達的 K 與 T 的關系。兩者有著相似的形式。但前者的活化能 Ea 為正值，而后者的反應焓變可為負值也可為正值。78首頁 上一頁 下一頁 末頁例 在 301 K (28℃ )時 ,新鮮牛奶約 4 h 變酸，但在 278 K(5℃ )的冰箱內，鮮牛奶可保持 48 h 才變酸。設在該條件下牛奶變酸的反應速率與變酸時間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反應的活化能。若室溫從 288 K (15℃ )升到 298 K (25℃ )， 則牛奶變酸反應速率將發(fā)生怎樣的變化。解 ： (1)反應活化能的估算根據(jù)式 ()79首頁 上一頁 下一頁 末頁(2) 反應速率隨溫度升高而發(fā)生的變化溫度從 288 K升高到 298 K， 按式 ()可得：所以反應速率增大到原來速率的 。溫度升高使反應速率增加的原因是系統(tǒng)中活化分子數(shù)隨溫度升高而增加。80首頁 上一頁 下一頁 末頁 反應的活化能和催化劑在不同的理論中， 活化能 的定義是不相同的。被人們廣泛接受的化學反應速率理論有 碰撞理論 和 過渡態(tài)理論 。1. 活化能的概念碰撞理論只有具有足夠能量的反應物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應。這種能夠發(fā)生反應的碰撞叫 有效碰撞 。發(fā)生反應的有效碰撞的分子，還必須沿著特定的方向碰撞。那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為 活化分子， 要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為 活化能 。81首頁 上一頁 下一頁 末頁過渡態(tài)理論具有足夠能量