年產12萬噸合成氨精制工段工藝設計(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 少量一氧化碳和甲烷等徹底除去，該法適用于設有空氣分離裝置的重質油、煤加壓部分氧分法制原料氣的凈化流程，也可用于焦爐氣分離制氫的流程。 甲烷化法 甲烷化法是 60 年代開發的方法，在鎳催化劑存在下使一氧化碳和二氧化碳加氫生成甲烷： 由于甲烷化反應為強放熱反應，而鎳催化劑不能承受很大的溫升，因此，對氣體中一氧化碳和二氧化碳含量有限制。該法流程簡單，可將原料氣中碳的氧化物脫除到 10ppm以下，以天然氣為原料的新建氨廠，大多采用此法。但甲烷化 反應中需消耗氫氣，且生成對合成氨無用的惰性組分 ──甲烷。 本設計采用的精制方法 由于銅洗法技術成熟，便于操作，為國內中小合成氨廠得主要操作方法，同時考慮到年產量 12萬噸得要求，本設計采用銅洗法對原料氣進行進一步精制。 銅液的吸收原理 銅液的組成及配制 銅氨液就是乙酸 (醋酸 )銅氨液，是由乙酸、銅、氨和水通過化學反應后配制成的一種溶液，銅液的主要成分是乙酸亞銅絡二氨 [Cu(NH3)2Ac]，乙酸銅絡四氨 [Cu(NH3)4Ac2]，乙酸按 [NH4Ac]和未反應的游離氨。由于吸收 了空氣和原料氣中的 CO2，溶液中還含有碳酸氫銨 [NH4HCO3]和碳酸銨[(NH4)2CO3]等成分。其中乙酸亞銅絡二氨和游離氨是吸收 CO 的主要成分。 銅在銅液中分別以低價銅離子 (以 Cu+表示 )和高價銅離子 (以 Cu2+表示 )兩種形態存在。兩者濃度之比 (Cu+/Cu2+)稱為銅比，兩者濃度之和 (Cu+、 Cu2+)叫做總銅 (以 Tcu 表示 )。高價銅離子為藍色，無吸收 CO 的能力；低價銅離子是無色的，具有吸收 CO 的能力。如將銅液置于空氣中，則低價銅離子易被空氣中的氧氣氧化為高價銅離子。由于銅液同時存在著 Cu+和 Cu2+，所以銅液為藍色，銅液中銅離子或其他組分的濃度，通常以 mol/L 表示。 氨在溶液中以三種形態存在：一是絡合氨，如 Cu(NH3)2+， Cu(NH3)42+；二是固定氨，呈 NH4+形態，如 NH4Ac、 NH4HCO3和 (NH4)2CO3等；三是游離氨，為物理溶解狀態的氨。這三種氨濃度之和稱為總氨。由于銅液中有游離氨，所以據偶吸收 CO2和 H2S 的能力。 銅氨液常用的配制方法是用氨水、硫酸銅加消石灰和碳酸氫氨。原料用量比例如下： (1) 硫酸銅 千克氨水 10 千克將硫酸銅研碎溶于氨水即可。 (2) 硫酸銅 千 克消石灰 1 千克碳酸氫氨 千克將硫酸銅研碎與碳酸氫氨充分混勻，然后迅速與消石灰充分混勻后，立即用塑料袋裝好，或放入瓦瓶或瓦罐內密閉 24小時，使其充分反應。使用時加水稀釋，加水量以硫酸銅計算為 1200～ 1500 倍，即用 千克硫酸銅配成的銅氨液原液或粉劑可加水 600～ 750 千克 。 粉劑加水稀釋后沿有不少殘渣，不能溶解，可棄去。 5 銅液的物理化學性質 常用的銅液相對密度約為 ~，凝滯點約為 12℃ ，冰點在 25℃ 左右，比熱容約為(kgK)，銅液的年度較大，且隨著的 溫度的降低而迅速增大。 銅液呈堿性， pH 值一般為 9~10，并且有腐蝕性，特別對人的 眼睛 有強烈的傷害作用，操作時應嚴加防護。 銅液成分的選擇 總銅與銅比 在銅比一定時，若銅液中總銅含量增加，低價銅和高價銅均增加。高價銅在一定的條件下能溶解金屬銅，并轉化為低價銅離子。低價銅離子增加，能提高銅液吸收 CO 的能力。所以，總銅含量增加，對吸收有利。但是，總銅含量取決于銅在銅液中的溶解度，而且總銅過高，銅液粘度增大，阻力增加，增加動力消耗，又容易造成帶液現象。一般總銅含量控制在 ~[12]。 在總銅含量不變的情況下，提高銅比，即提高低價銅的含量，可以提高銅液吸收 CO 能力；但銅比過高，會出現金屬銅沉淀： 2Cu(NH3)2Ac= Cu(NH3)4Ac+Cu(沉淀 ) 這樣不僅使溶液中總銅含量下降，減低吸收能力，還會堵塞設備和管道，影響生產。因此當總銅含量在 ~，實際生產中銅比應控制在 5~7。 氨含量 銅液中的氨以游離氨、絡合氨和固定氨三種形態存在。溶液中總氨增加，游離氨也增加，吸收CO 和 CO2能力也增加。如果銅液中游離氨不足時，低 價銅絡氨鹽不穩定，將會發生氧化還原反應，析出金屬銅沉淀。另外，還會發生亞銅絡鹽的分解，生成乙酸亞銅沉淀： Cu(NH3)2Ac=CuAc（沉淀） +2NH3 當原料氣中 CO2含量高而銅液中游離氨含量不足時，會發生碳酸銅沉淀，這樣降低了吸收能力，嚴重時會造成設備的堵塞。但氨含量也不能過高，否則在再生時，氨的損失較大。實際生產中銅液中總氨含量控制在 ~，而銅液中的游離氨則控制在 2~ 乙酸含量 銅液中的乙酸主要形成 Cu(NH3)2Ac 和 Cu(NH3)4Ac2，使 銅液穩定，并參加吸收 O2 的反應。若銅液中 HAc 含量不足，就會生成碳酸銅氨鹽，同時還會生成 CuCO3沉淀，降低吸收能力，影響生產。但 HAc 含量也不能過高，因粗銅液再生時溫度較高， HAc 易受熱分解造成損失。一般銅液中 HAc含量超過總銅含量的 10%~15%較為合適，為 ~， 但 有些工廠提高到 mol/L。 銅液中殘余 CO 和 CO2 銅液中的殘余 CO 和 CO2 對氣體凈化度影響很大。如果銅液在再生過程中不能將溶液中 CO 和CO2 全部釋放出來，則銅液中含量過多，會影響其吸收效果。要求再 生后的銅液中 CO5mol/L，CO2。 銅洗工藝流程： 從壓縮機來的原料氣，其壓力為 左右，含 CO%、 CO2%，經油分離器，送入銅洗塔底部，氣體在塔內與塔頂噴淋下來的銅液逆流接觸，氣體中 CO、 CO O2 及 H2S 被銅液吸收。出銅洗塔氣體中 CO+CO2（總稱微量） 25mL/m3，經銅液分離器，清除所帶銅液殘液，回壓縮機六段。 6 經一氧化碳變換和二氧化碳脫除后的原料氣中尚含有少量的 CO 和 CO2。碳化后的原料氣，除H N2 和 CH4 外，還含有 3%左右的 CO、 %～ %的 O2 和微量的 H2S 等有害氣體，這些氣體如不徹底清除，就會使氨合成催化劑中毒。因此，精煉工段的主要任務是將碳化來的原料氣，通過化學或物理的方法，清除原料氣中的 CO、 CO O H2S，制成合格的精煉氣（微量 CO+CO2 25mL/m3）。企業目前采取的精煉方法為銅氨液洗滌法，銅氨液洗滌法是用含銅鹽的氨溶液吸收原料氣中少量的CO、可使 CO 的含量降至 10mL/m3 以下，同時還能去除原料氣中少量的 CO H2S 和 O2。 氣體部分 由壓縮機加壓至 的原料氣經六段 油分分離油水后，進入銅洗塔底部與塔頂噴淋下來的銅液逆流接觸，是氣體中的一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等被銅液吸收，銅洗后的精煉氣，由塔頂導出，進入銅液分離器分離夾帶的少量銅液后，回壓縮工段。 銅液部分產生原理 銅液吸收氣體中的一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等后，從塔底部流出，經減壓閥減壓后，送至回流塔底部，噴淋而下于再生器解吸出來的再生氣逆流相遇。吸收了再生器中 80%左右的氨，并回收大部分熱量，銅液溫度預熱到 60℃ 左右，銅液由回流塔出來從下加熱器的底部進入列管內，被管間的熱銅液間接加熱，沿升列管向上 ，進入中間還原器再進入上加熱器繼續用蒸汽在列管外加熱后進入再生器，進過再生后的銅液由再生器下側出來，進入化銅桶，然后進入下加熱器，與回流塔下來的銅液逆流換熱后，進入氨反應罐，補充氣氨，然后部分進入銅液過濾器濾出銅液中的油垢和沉淀物，再經過氨冷氣降溫進入銅液緩沖罐，通過銅液泵加壓后進入銅洗塔循環使用 [12]。 銅液吸收原理 銅液對 CO的吸收：在有游離氨存在的條件下， Cu(NH3)2Ac 和 CO 作用，生成 Cu(NH3)Ac?CO： Cu(NH3)2Ac + CO + NH3 ＝ Cu(NH3)Ac?CO 銅液對 CO2 吸收： 2NH3 + CO2 ＝ (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 + CO2 + H2O ＝ 2NH4HCO3 銅液對 O2 吸收： 4Cu(NH3)2Ac + 4NH4Ac + 4NH3?H2O + O2 ＝ 4Cu(NH3)4Ac2 + 6H2O 銅液對 H2S 吸收： 2 NH3?H2O + H2S ＝ (NH4)2S + 2H2O 2Cu(NH3)2Ac + 2H2S ＝ Cu2S ↓+ 2NH4Ac + (NH4)2S 再生部分 銅液中有 60%左右的一氧化碳、二氧 化碳在回流塔中解析出來，與再生器一道，從回流塔上部出來放空或回收，回收時再生氣與高位吸氨器打上來的稀氨水混合后送至凈氨塔底部下來的脫鹽水或稀氨水災填料層中逆流接觸，吸氨后從頂部出進入再生氣液分離器分離水份送至脫硫崗位羅茨鼓風機進口。回收的稀氨水通過氨水泵加壓進入氨水冷卻器、吸氨器、稀氨水槽 等 循環，達到合格的滴度送到氨回收崗位。 銅液再生工藝流程： 吸收了原料氣中 CO 等有害物質的銅液溫度升到 25℃ ～ 30℃ ，自銅洗塔底部流出，經減壓后，依靠本身余壓，流到回流塔頂部并向塔內噴灑。在回流塔內與再生器 逸出的氣體逆流接觸，吸收其中大部分氨和熱量，溫度升至 50℃ 左右，解析出所吸收的大部分 CO 和 CO2，從回流塔出來的再生7 氣中，含 CO 約 80%，經氨吸收塔回收所帶氨后，制成稀氨水送碳化工段使用。純凈的再生氣經緩沖罐，去掉水分，回造氣羅茲機進口重復使用。銅液從回流塔下側流出，根據銅液中銅比的高低，銅液進入還原器的下加熱器底部或上加熱器底部，銅液先在下加熱器加熱至 60℃ ～ 68℃ ，其中高價銅被還原成低價銅，調節銅比。然后再經上加熱器至 72～ 75℃ 進入再生器。再生器溫度控制在 78℃左右，使銅液中的 CO、 CO2 解吸出來。解 吸出的氣體經回流塔吸收成為再生氣回收利用。從再生器下部流出的銅液，根據總銅含量的高低，決定是否先走化銅桶，以提高總銅含量。然后進入水冷器。由于再生過程中氨的損耗，水冷后加入氣氨。然后進入氨冷器，繼續降溫，使銅液的溫度降至 8～15℃ ，再經銅液過濾器去除雜質，經銅液泵加壓后送往銅洗塔循環使用。 影響銅液再生的因素 1 溫度 銅液再生的程度主要取決于溫度。提高溫度有利于解吸反應的進行。但溫度過高， CO從溶液中迅速逸出，降低還原作用，同時會使氨和醋酸的消耗增加，并引起副反應的發生，導致銅化合物沉淀。 再升溫度低，銅液中 CO 不易解吸，溶液中 CO 含量增加，影響銅液的吸收能力。兼顧兩方面因素，再升溫度控制在 76~78℃ 。 2 壓力 再生壓力低，對 CO 和 CO2 解吸有利；壓力高， CO 不易解吸，并增加對銅液中高價銅的還原作用，是同比升高。但再生壓力過低，會使 CO過早解吸，對高價銅的還原能力減弱，銅比不易升高，反而降低銅液的吸收能力。減壓下真空再生，流程和 操 作都比較復雜，因此多用常壓再生，以能克服管道和設備阻力達到回收系統為 準 。再生壓力一般控制在 3~8kPa。 3 再生時間 再生時間愈長，對 CO 和 CO2 解吸愈完全，再 生后銅液的吸收能力愈強。再生時間可由再生器的液位來控制，一般控制在 1/3~1/2 高度，停留時間 30~40min。 4 氨的加入量 再生過程中加 氨 是為了補充是有過程中氨的損耗，以維持其總氨含量在指標范圍內。若補充的氨量過多，在再生時蒸發的氨也多，則再生氣中氨的分壓增大， CO 分壓相應降低，使銅液中的 CO易于解吸，削弱了對銅液的還原作用。若加 氨 量不足，會使銅液的吸收能力減弱。因此，適宜的加氨量對穩定再生和解吸系統的操作是十分重要的。 5 空氣的加入量 當高價銅還原過度，銅比過高時，可加入空氣使部分低價銅氧化為高價 銅，降低銅比。但空氣中氮約占 79%，由于空氣的加入，使再生氣中 CO 含量降低，減少了回收價值，并相應提高再生壓力。因此，操作中應盡量少用加空氣的辦法來調節銅比。 銅液工藝崗位工藝指標 壓力（ MPa） 銅塔進出口溫差： ≤ 銅泵進出口壓力： 減壓后蒸汽壓力： MPa 空壓機出口壓力： ≥ MPa 再生壓力： 200700mm 水柱 酮塔壓力： ≤ 溫度（ ℃ ） 回流塔進口溫度： 2538℃ 回流塔出口溫度： 4055℃ 下加熱器出口溫度： 6068℃ 上加熱器出口溫度： 7478℃ 8 再生器出口溫度： 7478℃ 氨冷器出口溫度 :8℃ 15℃ 電機溫升 : ≤65℃ 成分 精煉氣微量 CO+CO2≤25ppm 再生后銅液： TCU2： － ： 9mol/L； HAC： － ≤ mol/L ； 銅比 5—8 凈氨塔氨水滴度：由生產科另行下達指標（ 11 滴） 其他 銅塔液位：料位計 30—70% 凈氨塔液位： 1/3—4/5 處 電機電流： ≤額定電流 分析結果： 1 次 /小時 過濾器、緩沖罐排氣、油分排油： 1 次 /2 小時 銅分排放、銅塔液位計檢查： 1 次 /半小時 銅洗和再生工藝流程簡圖 5 工藝計算 概述 生產能力 12 萬噸 /年 生 產制度 330 天 /年（ 24 小時工作制） 生產能力： hmh / ?????? 噸 凈化氣 銅洗塔 銅液分離器 回流塔 銅液泵 過濾 器 再生器 化銅桶 水冷器 還原器 氨冷器 精煉氣 貧液 富液 再生氣 氣氨 9 生產 1 噸氨所需的脫碳氣量： hm / 1710003??? （取脫碳氣量為 3000m3/h） 物料衡算 【精煉氣中 CO+CO225mL/m3，銅洗塔溫度為 35℃ ，壓力為 。】 吸收率為 70% 銅洗部分 計算基準 1 噸氨 原料氣的組成和數量 H2 ：kgk m o lm 9 7 2 0 0 0 0 7 2 0 0 0 0.82 1 6 17 2 0 0 0 0 3??????? N2：kgk m o lm 8 2 3 5 0 0 05 8 2 3 5 0 0 0.47 0 72 3 5 0 0 0 3??????? CO：kgk m o lm 0 2 5 0 0 0 0 2 5 0 0 0 2 5 0 0 0 3??????? CO2：kgk m o lm . 3??????? O2：kgk m o lm0 1 0 0 1 0 0 01 8 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 3??????? 10 CH4+Ar：kgk m o lm 0 1 3 0 0 08 2 0 1 3 0 0 0 1 3 0 0 0 3??????? 名稱﹨成分 H2 N2 CO CO2 O2 CH4+Ar 合計 含量（ %） 體積（ m3） 3000 kmol kg 銅液用量的計算 (1) 銅液對 CO 的吸收 Cu(NH3) 2Ac+CO+NH3=Cu(NH3) 3AcCO 1 1 X nco ∴ X=nco= 實際銅液的物質的量為： k m ? ［ Cu+］ =(銅液 ) 用于吸收的 CO 的銅液的體積為： mn co?? (2) 銅液對 O2 的吸收 4Cu(NH3)2Ac+4NH4Ac+ +O2=4Cu(NH3) 4Ac2+6H2O 4 1 Y nO2 ∴ Y=4 nO2= k m o ?? 實際銅液的物質的量為 ： 4 n/= 用于吸收 O2 的銅液的體積為 ： 4 2mno? (3) 銅液的總