30萬噸甲醇制烯烴(mto)項目可行性研究報告-資料下載頁

【導(dǎo)讀】300萬噸甲醇制烯烴項目?

　　

【正文】 得到的 SA PO 分子篩 50%粒子的粒徑小于 700 nm， 只有 10%粒子的粒徑大于 m。當不使用 DPA 時 ， 同樣的條件下得到的SAPO 分子篩 50%粒子的粒徑小于 50 nm， 只有 10%粒子的粒徑大于 100 nm。這一結(jié)果是近年來在小粒徑分子篩合成方面取得的最好結(jié)果。 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學 Eamp。P 20 研究甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的新型更有效的分子篩催化劑一直是本領(lǐng)域的一個探索方向。在這方面 ， CaO 等合成了具有 AEI 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、具有 CHA 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、同時含有 AEI 和 CHA 結(jié)構(gòu)的分子篩 ， 并將其用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑 ， 均取得了一定的結(jié)果。如以一種具有 AEI 結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為 532 的分子篩為催化劑 ， 當溫度為 540℃、氮氣為稀釋氣、進料甲醇的質(zhì)量分數(shù)為 85%、空速 100 h 1時 ， 乙烯、丙烯的選擇性分別為 %和 %。以一種具有 CHA 結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為 350 的分子篩為催化劑 (反應(yīng)條件同上 ) ，乙烯和丙烯的選擇性分別達到 %和 %。這些反應(yīng)結(jié)果已經(jīng)基本達到了SAPO34 分子篩催化劑的催化水平 ， 而且這些分子篩是純硅鋁分子篩 ， 克服了SAPO 分子篩的一些缺點。 最近 Exxon 公司發(fā)表的專利是在 SAPO34 分子中引入堿土金屬，使催化劑性能得到進一步改善。引入 Sr 后，乙烯和 丙烯總收率高達 89． 5％，乙烯與丙烯比則高達 2． 3。 國內(nèi)對 MTO 工藝的催化劑研究開發(fā)也已進行多年 ， 其中 ， 中國科學院大連化學物理研究所研究的 DO123 催化劑取得突破性的進展 ， 其各項性能指標與UOP 公司的催化劑接近 ， 為我國今后此領(lǐng)域催化劑的國產(chǎn)化奠定了一定的基礎(chǔ)。 經(jīng)過 20 世紀 80 年代和 90 年代的大規(guī)模研究，催化劑體系已基本定型， SAPO分子篩催化劑對乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達到 80％以上，甚至達到 90％以上，再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。 目前 MTO 反應(yīng)性性能最好的催化劑是 MTO100。但是工業(yè)催化劑壽命一 般為 1～ 2 年，最高為 3 年。 MTO100 催化劑是 UOP 專有，不僅專利使用費高，而且由于催化劑可能采用四乙基氫氧化銨為導(dǎo)向劑，催化成本過高。 催化劑的使用 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學 Eamp。P 21 經(jīng)過 20 世紀 80 年代和 90 年代的大規(guī)模研究 ， 催化劑體系已基本定型 ， SAPO 分子篩催化劑對乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達到 80%以上 ， 甚至達到 90%以上 ， 再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。因此如何更有效地使用分子篩催化劑是近期的一個研究熱點。 Janssen 等報道 ， 暴露于空氣中的 SAPO 分子篩催化劑的催化活性會逐漸降低 (甚至僅幾個小時 ) ， 且超過一定時間后 ， 這種催化活性的下降將不可逆。但催化劑的制備和貯運過程都需要一定的時間 ， 因此生產(chǎn)出的催化劑需要進行有效地保護。研究發(fā)現(xiàn) ， 把制備好的催化劑浸泡在無水低碳醇 (如甲醇 )中會有效地防止催化劑活性的降低 ， 使催化劑的活性保持穩(wěn)定。但低碳醇中水的質(zhì)量分數(shù)必須小于 %。進一步研究發(fā)現(xiàn) ， 用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結(jié)果 ， 而不必使用無水乙醇。采用不同水含量的甲醇對催化劑進行浸泡保護實驗 ， 實驗結(jié)果表明 ， 當甲醇中水的質(zhì)量分數(shù)為 25%左右時 ， 可以有效地保護催化劑。在一定范圍內(nèi) ， 水含量太高或太低都不利于催化劑活性的穩(wěn)定。 Martens 等采取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活性中心的方法保存催化劑。這些方法包括 ： 將分子篩合成過程中使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除 ； 將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的孔中 ； 將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中 (如無水的氣體或液體中 ) 。這些方法都可以很好地保持催化劑活性的穩(wěn)定。將完全脫除模板劑的 SAPO34 分子篩進行如下處理 ： 試樣 1在 20℃、相對濕度為 80%的空氣中保存 3d； 試樣 2在 20℃、相對濕度為 20%的空氣中保存 4d； 試樣 3不經(jīng)過任何處理。實驗結(jié)果表明 ， 在溫度 450℃、 甲醇質(zhì) 量空速25h1的條件下反應(yīng) 5min， 甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為 ： 試樣 127%， 試樣 2 0， 試樣3100%而不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑 ， 自然環(huán)境下保存 132d， 催化活性無顯著變化。 另外 ， ExxonMobil 公司在 2020— 2020 年公開了一系列在貯運過程中保護催化劑的方法。 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學 Eamp。P 22 SAPO34 分子篩催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時 ， 一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后表現(xiàn)出一個誘導(dǎo)期 ， 約為 1 h 左右。在誘導(dǎo)期內(nèi) ，催化劑的催化活性較高 ， 甲醇的轉(zhuǎn)化率很高 ， 乙烯和丙烯 的選擇性逐漸增加 ， 乙烷和丙烷等烷烴的選擇性逐漸減小 ， 同時催化劑的結(jié)焦量不斷增加。 誘 導(dǎo)期過后 ，催化劑在一定時間內(nèi)保持高的催化活性 (高選擇性和高活性區(qū)域 )， 隨時間的延長 ， 催化劑的活性迅速下降。具有一定焦含量 (或烴類物質(zhì)含量 )的分子篩催化劑表現(xiàn)出對乙烯和丙烯的選擇性高。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點 ， 對分子篩催化劑進行預(yù)處理 ， 使其在孔中先生成一定的結(jié)焦或烴類物質(zhì) ， 然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化 ， 是提高乙烯和丙烯選擇性的一個有效方法。 Xu 等用低碳醛對新鮮或再生的 SAPO34 分子篩催化劑進行預(yù)處理 ， 實驗結(jié)果表明 ， 新鮮的 SA PO 34 分子篩催化劑用醛處理后 ， 乙烯和丙烯的選擇性顯著增加 ， 乙烯和丙烯的選擇性最高可達 84%左右。同時實驗結(jié)果還表明 ， 在相同條件下對 SAPO34 分子篩催化劑進行預(yù)處理 ， 醛預(yù)處理的效果優(yōu)于丁烯預(yù)處理的效果。 Xu 等用 C2～ C7烯烴對 SAPO34 分子篩催化劑進行預(yù)處理 ， 也得到了較好的結(jié)果。 Xu等直接用二甲醚對 SAPO34分子篩催化劑進行預(yù)處理 ； Vallghn等用 MTO工藝中分離出的 C4+組分對新鮮或再生的 SAPO34 分子篩催化劑進行預(yù)處理 。 Brown 等在用 ZSM5 分子篩催化劑 進行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時 ， 直接用甲苯、二甲苯等分子直徑小于催化劑孔徑的、能夠進行烷基化的芳烴作為共進料 。 徐騰等預(yù)先將至少一個單環(huán)芳烴植入 SAPO34 分子篩的孔道中。上述這些方法都起到了類似的效果 ， 在一定程度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。 Chisholm 等則采用控制 SA PO34 分子篩催化劑再生速率和再生比例的方法 ， 控制催化劑的平均結(jié)焦量 ， 使催化劑在使用過程中始終保持一定的平均含焦量 (如每個酸性位含有 4~7個碳原子 )， 也取得了較好的結(jié)果。 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學 Eamp。P 23 關(guān)于對 SAPO34 分子篩催化劑預(yù)處理的效果 ， 另一種理論認為甲醇在分 子篩上首先脫水形成碳氫物質(zhì) ， 然后合環(huán)形成芳烴。甲醇與這種先形成的芳烴進行烷基化反應(yīng) ， 形成甲苯和二甲苯等 ， 并進一步形成乙基苯等較長鏈烷基苯 ， 最后側(cè)鏈斷裂形成乙烯和丙烯等。催化劑的誘導(dǎo)期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過程 ， 因此以上預(yù)處理過程 (烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定的結(jié)焦量 )實際上都是在催化劑的孔道中預(yù)先形成一定的芳烴或保留一定芳烴 ， 催化劑的狀態(tài)相當于已經(jīng)過了誘導(dǎo)期 ， 所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。 催化劑的再生 不管是 ZSM5 還是 SAPO 系列分子篩催化劑，在使用一定 時間后催化劑由于結(jié)焦而失活，需要進行燒焦再生，使焦性物質(zhì)生成 CO 或 CO2，這方面的技術(shù)已經(jīng)比較成熟。 Herm ann 公開了一種 ZSM5 分子篩催化劑再生的方法，避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫鋁，可以使催化劑盡可能地恢復(fù)原樣。在再生過程中 :先用 460～ 500℃的氮氣吹掃失活催化劑表面殘余的可揮發(fā)性烴類物質(zhì)， 然后在氮氣流動下降溫到 420～ 460℃，再通入用氮氣稀釋的空氣，避免劇烈反應(yīng)造成溫度過高，然后逐漸升溫到 460～ 500 ℃并維持一定時間，完成燒焦，并在氮氣吹掃下降至反應(yīng)溫度。 MTO工藝的 優(yōu)點 ? 裝置操作簡便和靈活 ； ? 采用流化床和催化劑再生器設(shè)計 ，不斷加入新鮮催化劑，使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑性能保持基本穩(wěn)定，從而帶來了生產(chǎn)操作和生產(chǎn)質(zhì)量的穩(wěn)定，這是非常有利的； 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學 Eamp。P 24 ? 催化劑具有突出的擇形性能 ； ? 可以在較寬的范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的質(zhì)量比 ~) 市場抗風險能力強 ； ? 乙烯 和 丙烯的產(chǎn)率比較穩(wěn)定 (80%左右 )； ? 工藝原料可以是粗甲醇或者 AA級甲醇 ； ? 產(chǎn)品主要是烯烴類 ， 不設(shè)置乙烯、丙烯分離器的情況下可得到 97 %純度的輕烯烴 ， 設(shè)置乙烯、丙烯分離設(shè)備可得到聚合級輕烯烴； ? “三廢”排放量較小。 甲 醇制烯烴工藝條件 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉(zhuǎn)化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。較高的反應(yīng)溫度有利于產(chǎn)物中乙烯 /丙烯值的提高。但在反應(yīng)溫度高于 723 K 時 ， 催化劑的積炭速率加速 ， 同時產(chǎn)物中的烷烴含量開始變得顯著 ， 最佳的 MTO 反應(yīng)溫度在 400℃左右。這可能是由于在高溫下 ， 烯烴生成反應(yīng)比積炭生成反應(yīng)更快的原因。此外 ， 從機理角度出發(fā) ， 在較低的溫度下 (T≤ 523K)， 主要發(fā)生甲醇脫水至 DME 的反應(yīng) 。而在過高的溫度下 (T≥ 723K)， 氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)開始變得顯著。 綜 上所述，本設(shè)計反應(yīng)溫度為 450℃ ， 反應(yīng)壓力 改變反應(yīng)壓力可以改變反應(yīng)途徑中烯烴生成和芳構(gòu)化反應(yīng)速率。對于這種串聯(lián)反應(yīng) ， 降低壓力有助于降低反應(yīng)的耦聯(lián)度 ， 而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。因此通常選擇常壓作為 反應(yīng)的最佳 條件。 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學 Eamp。P 25 本設(shè)計反應(yīng)壓力為 。 甲醇制 烯烴 工藝流程及主要設(shè)備 MTO 工藝流程 本設(shè)計采用 MTO 技術(shù)，規(guī)模為 300 萬噸 /年的甲醇制烯烴項目，詳細 MTO工藝流程 如下 。 （ 1） 主要操作條件 在高選擇性催化劑上， MTO 發(fā)生兩個 主 反應(yīng)： 2CH3OH → C2H4+2H2O 3CH3OH → C3H6+3H2O 反應(yīng)溫度： 450℃ 反應(yīng)壓力： 再生溫度： 700℃ 再生壓力： 催化劑： SAPO34 反應(yīng)器類型：流化床反應(yīng)器 （ 2） 工藝概述 MTO 工藝由甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成，在甲醇轉(zhuǎn)化單元中通過流化床反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，再進入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯，副產(chǎn)品為丁烯、 C5以上組分和燃料氣。 MTO 工藝是將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴 (主要是乙烯和丙烯 )的氣相流化床催化 工藝。 MTO 單元由進料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)，反應(yīng) /再生區(qū) ，生產(chǎn)輔助 區(qū)幾部分組成。 （ 3） 轉(zhuǎn)化工藝流程說明 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學 Eamp。P 26 ①進料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū) 進料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)由甲醇進料緩沖罐，進料 換熱器 ， 進料燃燒爐， 洗滌水汽提塔，急冷塔， 堿洗塔 和產(chǎn)品 /水汽提塔組成。 來自于甲醇 儲罐 的甲醇經(jīng)過與水換熱， 進入燃燒爐初步氣化，氣化后進入第二級換熱器，然后進入第二級燃燒爐，將溫度提到 400 度，最后 用 泵 送入 MTO 反應(yīng)器。反應(yīng)器出口物料送入急冷塔。 一級 急冷塔用水直接冷卻反應(yīng)后物料，同時也除去反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)。水是 MTO 反應(yīng)的產(chǎn)物 之一，甲醇進料中的大部分氧轉(zhuǎn)化為水， 由急冷塔底抽出 的 廢水再回流至急冷塔進行回用。 急冷塔頂?shù)臍庀嗨腿?二級急冷塔，進行二次急冷和水洗，急冷塔底抽出的廢水也進入污水 水 待 處理裝置。 兩級急冷過程中被換出的熱量對原料進行預(yù)熱，循環(huán)的冷凝水通過一個蓄水池進行循環(huán)使用，大大減少了對水的需求量，可以說這一部分可以達到零排放。這是本設(shè)計的一處亮點。同時，當循環(huán)水中甲醇濃度達到一定含量時，進入甲醇分離塔 ， 回收甲醇，凈化循環(huán)水 。 產(chǎn)品分離器頂部的烯烴產(chǎn)品送入烯烴回收單元，進行壓縮， 精餾 和凈化。 ② 流化催化反應(yīng)和再生區(qū) MTO 的反應(yīng)器是快速流化床型的催化裂化設(shè)計。反應(yīng)實際在反應(yīng)器下部發(fā)生，此部分由進料分布器，催化劑流化床和出口提升器組成。反應(yīng)器的上部主要是氣相與催化劑的分離區(qū)。在反應(yīng)器提升器出口的初級預(yù)分離之后， 進入多級旋風分離器 。 反應(yīng)溫度通過 中間取熱器將熱量帶走。 MTO 過程中會在催化劑上形成積碳。因此，催化劑需連續(xù)再生以保持理想的活性。待生催化劑通過待生催化劑立管和提升器送到再生器。 MTO 的再生器是 流化床 ，由分布器（再生器空氣）、催化劑流化床和多級旋風分離器組成。催300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究