膨脹型阻燃劑中間體的合成研究畢業論文-資料下載頁

【導讀】膨脹型阻燃劑中間體的合成研究。1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2,2,2]辛烷的合成路線

　　

【正文】 收率 /% 69 78 82 87 熔點 /℃ 227~234 236~238 232 ~243 238~ 247 由表 可看出表實驗數據表明原料配比對產物的影響較大， 化合物 Ⅰ 過量時，產物產率較高，純度不高，有可能上一個或三個化合物 Ⅰ 生成副產物較多；三氯氧磷適當過量對反應有利。但三氯氧磷不能太多，否則繼續和化合物 Ⅰ 反應，影響純度，由此，化合物Ⅰ 和三氯氧磷的配比 :1 熔程短，純度高，副產物少。 季戊四醇磷酸酯紅外光譜圖的表征 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅰ 的紅外光譜 圖 表征 從圖 圖譜中可以看出以下基團的特征吸收峰， 在 848~990cml出現明顯的 籠狀 特征吸收峰，說明分子中具有雙環籠狀磷酸酯結構， 在波數 ，說明化合物中 存在 POC 鍵伸縮振動峰，在波數 CO 伸縮振動峰，在 cml處出現了 P=O 鍵的振動峰， 在 cml附近的區域是 CH2的 CH 振動吸收峰， 在 3300~3600cml 的區域中顯示出一個強而寬的吸收帶，是由于 OH 鍵的伸縮振動 ， 確定 紅外光譜圖與所合成的化合物 Ⅰ 結構 是 相符 的 。 18 4 0 0 0 . 0 3600 3200 2800 2400 2020 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4 0 0 . 02 7 . 0283032343638404244464850525456586062646668707 1 . 5c m 1%T 3 3 9 1 . 1 52 9 1 0 . 4 82 3 7 0 . 6 31 4 7 1 . 9 81 2 9 8 . 8 81 2 2 8 . 8 01 1 7 9 . 3 21 1 5 2 . 1 81 0 6 0 . 5 91 0 2 5 . 5 09 8 7 . 9 79 5 7 . 5 89 1 5 . 3 38 7 6 . 7 28 5 4 . 0 18 4 1 . 1 07 6 7 . 9 46 6 9 . 8 96 3 1 . 3 84 6 5 . 5 24 5 5 . 4 02 9 6 7 . 1 11 3 5 4 . 5 8 圖 化合物 Ⅰ 的紅外光譜圖 季戊四醇磷酸酯 化合物 Ⅱ 的紅外光譜的表征 化合物 Ⅱ 的紅外光譜圖如圖 所示： 4 0 0 0 . 0 3600 3200 2800 2400 2020 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4 0 0 . 03 6 . 338404244464850525456586062646 4 . 6c m 1%T 3 4 3 5 . 5 12 3 7 2 . 0 32 3 4 5 . 7 31 6 3 6 . 4 61 3 0 6 . 7 31 1 9 5 . 3 41 0 2 3 . 9 39 9 8 . 9 79 6 1 . 5 79 2 0 . 2 18 9 0 . 4 58 6 0 . 3 78 4 0 . 2 75 4 6 . 2 94 6 1 . 0 67 6 5 . 2 12 9 0 9 . 0 9 圖 化合物 Ⅱ 的紅外光譜圖 從圖 圖譜中 可以看出以下基團的特征吸收峰， 在 2345 cml附近的區域是 CH2的CH 振動吸收峰未消失， 與圖 比較可知 在波數 1306cml處的吸收振動峰強度變大是 P=O 19 鍵的振動峰 ，在 1023cml處由 于 OH 鍵 的消失 ,生成了一個最大吸收峰 雙環 POC 鍵伸縮振動峰， 而在 998cml處的吸收峰是 POC 鍵伸縮振動峰， 在 ，可確定是 P–Cl 鍵吸收峰， 在 848~990cml出現明顯的 環 氧 特征吸收峰，說明分子中具有雙環籠狀磷酸酯結構 ， 故紅外光譜圖與所合成的 化合物 Ⅱ 結構相符。 季戊四醇磷酸酯的 熱 重 分析 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅰ 的 熱 失重圖 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅰ 的 熱 失重圖如圖 所示： 10 080604020020400 100 200 300 400 500 600 700234失重∕㎎溫度∕℃BCD DTA∕uV A 圖 化合物 Ⅰ 的熱失重 從圖 中可看出化合物 Ⅰ 的在最高熱失率的溫區范圍 270~400℃ ，在 360℃ 左右失重速率最快。 第一步是 在溫度 200~250℃ 的 AB 段失重率為 %，這是 化合物 Ⅰ 中少量的 水分 或化合物中的羥基脫 落。 第二步是 在溫度 250~370℃ 的 BD 段失重率為 %， 分 解迅速失重時的溫度是360℃ ， 這是 化合物 Ⅰ 中 鍵的斷裂和分解 。 第三步是 D 段 失重率為 %， 存在碳氧鍵的斷裂 失重 。 600℃ 時的殘炭量為%。 化合物 Ⅰ 殘余物為蓬松的黑色固體，由此可見化合物 Ⅰ 自身具有良好的熱穩定性和成炭性。 20 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅱ 的 熱 失重圖 季戊四醇磷酸酯化合物 Ⅱ 的 熱 失重圖如圖 所示： 806040200204060100 200 300 400 500 600234失重∕mg溫度∕℃ACDEFBDTA∕uV 圖 化合物 Ⅱ 的熱失重 從圖 Ⅱ 的在最高熱失率的溫區范圍 320~400℃ , 初始熱分解溫度是340℃ ， 第一步是在溫度 ~100℃ 的 AB 段失重率為 %，這是 化合物 Ⅱ 中 脫去吸附水和空氣動力學因素形成的 ；第二步是 在溫度 310~470℃ 的 CE 段失重率為 %，分解迅速失重時的溫度是 350℃ ，這是 化合物 Ⅱ 中 主鏈 鍵 的 斷裂和分解 ，形成泡沫炭層 ；第三步在 470~600℃ 之間 E 段以后 失重率為 %， 這是 化合物 Ⅱ 中 磷 氧鍵的斷裂。 600℃ 時的殘炭量為 %。 總之： 化合物的熱失重與其對高分子的阻燃效果有關，由化合物的熱失重數據可知，季戊四醇磷酸酯具有良好的熱穩定性和成炭性，初始分解溫度均 遠高于一般塑料的加工溫度，而熱分解溫度處于高聚物熱分解范圍之內（聚烯烴等高分子材料的熱分解溫區310~415℃ ），適用范圍廣。 21 結 論 ① 膨脹型阻燃劑是近年來 人們研究與應用的熱點 之一，是由碳、氮、磷為主要核心成分組成， 在燃燒或熱裂解時，會在聚合物表面形成一層均勻的泡沫炭 層，該炭層具有隔熱、隔氧、防止產生融滴的作，對多種易燃聚合物都具有十分良好的阻燃效果 ，具有很好的發展前景 。 ② 化合物 Ⅰ 的 反應的最佳條件為：反應溶劑為二氧六環，反應的摩爾比為 n(POCI3)：n(季戊四醇 )=1:,梯度 升溫時間為 7h，加入縛酸劑，乙醇提純處理，產率 86%，熔點206~210℃ 。 ③ 化合物 Ⅱ 的 反應的最佳條件為： 分批加入，乙腈作溶劑，反應的摩爾比 n(化合物 Ⅰ )：n(POCI3)=:1，產率 78%，熔點 235~238℃ 。 ④ 用紅外光譜圖的方法表征了產品的結構， 兩種化合物 均 在 1295~1306cml 具有雙環P=O 鍵的振動峰，在 848~990cml 出現明顯的雙環特征吸收峰，說明分子中具有雙環籠狀磷酸酯結構。 ⑤ 由化合物的熱失 重數據 可知 ，季戊四醇磷酸酯具有 良 好的熱穩定性和成炭性 ，在600℃ 時殘炭率分別為 %、 %，形成膨松的泡沫炭層，適用范圍廣 。 22 參考文獻 [1]吳丹 ， 韋平 .DOPO 衍生物類膨脹型阻燃劑的合成及其在 PCABS 中的應用研究 [D]． 上海交通大學碩士學位論文 ， 2020， 1． [2]方海林 ， 劉方 ， 董銳 等 ． 高分子材料加工助劑 [M]． 化學工業出版社 ， 2020， 36(19)： 8599． [3]郭衛紅 ， 汪濟奎 ， 張德震 等 ． 聚烯烴阻燃劑及膨脹型阻燃劑的研究進展與展望 [J]． 化工進 展 ， 2020，16(3)： 5660． [4]白景瑞 ， 滕進 ． 阻燃劑的應用與研究進展 [J]． 宇航材料工藝 ， 2020， 27(4)： 4246． [5]王元宏 ， 夏國梁 ， 徐應麟 ． 高分子材料的實用阻燃技術 [J]． 化學工業出版社 ， 1987， 3(14)： 3237． [6]何慶東 ， 曹有名 ， 岑蘭 ． 環保高效膨脹型阻燃劑研究進展 [J]． 科技塑料 ， 2020， 36(2)： 104108． [7]寧丙文 ． 議美國 2020 年火災事故統計 [J]． 環球博覽 ， 2020， 11(6)： 110111． [8]司戈 ． 2020 年美國火災形勢分析消防技術與產品信息 [J]． 環球博覽 ， 2020， 12(4)： 8082． [9]陳崇偉 ， 郝冬梅 ． 高效膨脹性阻燃劑阻燃玻纖增強尼龍的研究 [J]． 工程塑料應用 ， 2020， 7(8)： 3639． [10]郭如新 ． 阻燃劑發展現狀 [J]． 海期鹽與化工 ， 1999， 21(3)： 4344． [11]Lewin M． Physical and chemical mechanisms of flame retarding of polyners[J]． In： Le Bras M,Camino G， Bourbigot S， Delobel R， editors． Fire retardancy of polymersthe use of intumescence． Cambridge The Royal society of Chemistry， 1998， 132． [12]Jurgen H． Troitzsch． Overview of flame retardants． Chimica 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