ppcpu化學共混物的制備和性能研究_畢業設計論文-資料下載頁

【導讀】步法生成聚碳酸亞丙酯聚氨酯的化學共混物。再選用聚醚與PPC混合（PPO/PPC的比為25wt%，30wt%，碳酸丙烯酯和乙二胺在溫度80℃下反應2個小。80℃下固化24小時，制備出化學共混物PPC/PU。對固化產品的力學性能進行了測定。

　　

【正文】 速度為 200400r/min； (2) 稱 取 抽真空后的 碳酸丙烯 酯 和乙 二胺 順序 加入到三口燒瓶中 用托盤天平稱取抽真空后的碳酸丙烯酯 (分子量 102)與乙二胺 (分子量 60)，按碳酸丙烯酯與乙二胺的摩爾比為 2:1,4:1,6:1,8:1,10:1 稱取，稱取一個比例后順序加入三口燒 20 瓶中； 圖 21 實驗所用的開環裝置 (3) 將裝有溶液的三口燒瓶安裝在 攪拌機 上反應， 三口燒瓶一個側口插入溫度計，另一側口用橡皮塞塞住 ， 保持攪拌速度為 200~400 r/min，觀察溫度變化情況 ； (4) 待 溫度開始下降后打開加熱裝置加熱，溫度上升到 80℃ 時開始 計時并保溫 ，保溫時間約為 2 個 小 時 ； (5) 待三小時后停止攪拌，將反應產物放入玻璃容器中靜置 。 開環產品如圖 22所示。 圖 22 不同配比的開環產物 PPC 一步法制備 PPC/PU 化學共混物 PPC/PU 的制備，下述為實驗步驟，反應裝置如圖 23 所示。 (1) 用托盤天平稱取一定量開環產物 PPC 不同 摩爾 配比 (6:1,8:1,10:1)的開環產品。放入玻璃瓶中，進行抽真空 10 分鐘左右，脫去小分子； (2) 按照上述稱取的聚合物 PPC 的質量稱取聚醚 (220)，聚醚與 PPC 的質量比分別為 25%， 30%， 35%， 40%， 45%，根據不同配比與聚醚混合； 21 圖 23 化學共混的實驗裝置 (3) 按 氰 羥 NCO/OH摩爾 比為 :1,:1,:1,:1稱取甲苯 2,4二異氰酸酯(TDI)， TDI 過量，稱取后加入上述的混合物中； (4) 將加完藥品的玻璃瓶放入水浴中，在增力攪拌器中邊攪拌邊加熱。待水浴溫度達到 60℃時，保溫并計時，反應 2 小時后停止反應，反應后產物為 PPC/PU 的化學共混物； (5) 將產物 PPC/PU 用真空泵抽真空，待無氣泡后澆注在模具上。澆注后放入 80℃的烘箱中固化 24 小時。固化產物如 圖 24 所示。 圖 24 PPC/PU 化學共混物固化產品 預聚法制備 PPC/PU (1) 稱取一定量的 PPC 進行抽真空 10min，脫去小分子； (2) 按氰羥 NCO/OH 比 為 2:1， PPC 分子中含有 2 個羥基， TDI 分子中含有 2 個異氰酸酯基，即根據 PPC 稱取 TDI； (3)將 TDI 與 PPC 混合，在增力攪拌器下反應，同時觀察溫度變化； (4) 待溫度穩定后，開始加熱。溫度上升到 80℃ 時保持溫度恒定，恒溫 80℃反應三小時后 ,停止反應，制備出預聚體； (5) 稱取 80g 反應所得得預聚體保持 再抽真空 30mins 左右，待沒有小 22 氣泡放出。放入 110℃ 的烘箱中； (6) 按氰羥 NCO/OH 摩爾 比 1:(此處，根據經驗值估算，第一步反應剩余的 NCO量為 45%計算 )稱取 MOCA 也放入 110℃的烘箱，直至 MOCA 完全熔化； (7) 將熔化好的 MOCA 倒入預聚體中。用手迅速攪拌 1min，直接倒入已用 110℃預熱的平板硫化機的模具中，在 2t 的壓力下硫化成型兩小時，最后制備出的是澆注型彈性體 [17,18]。產品如圖 25 所示。 圖 25 MOCA 固化的產品圖 性能測試及結構分析 該部分主要是測定碳酸丙稀酯的開環時間， PPC 的紅外表征及 PPC/PU 化學共混物固化產品的力學性能 (包括：斷裂伸長率和斷裂強度 )和紅外表征。 (1) 碳酸丙烯酯開環時間的測定 測定了開環聚合反應過程中反應溶液的粘度變化，研究其開環所用的時間。即用烏式粘度計間隔半個小時測定反應溶液的相對粘度并記錄數據。 實驗中分別測定了碳酸丙烯酯與乙二胺的 摩爾 配比為 6:1， 8:1， 10:1 的開環產物，所測數據用圖表表示。 (2) 紅外光譜測試 用紅外光譜儀分析了碳酸丙烯酯與乙二胺 8:1 配比，聚醚質量分數為 35%，氰 羥 NCO/OH 比 :1,:1 的 TDI 的固化產品。 測定了不同原料配比的開環產物的紅外譜圖，觀察碳酸丙稀酯與乙二胺在比例為2:1,4:1,6:1,8:1 下的開環情況，即分子量變化。 紅外光譜儀的測試方法如下： 對于固體試樣 PPC/PU 樣品 ，先用 KBr 做背景，之后把待測樣 取少許 和溴化鉀以 1比 100 的樣子混合，在瑪瑙上研磨均勻做壓片，再放到光譜儀。 23 對于液體試樣，直接滴一兩滴與溴化鉀混合壓片，放到光譜儀上。 (3) 產品 PPC/PU 力學性能的測定 將不同原料配比，不同質量的聚醚，不同羥氰比的 TDI 固 化好的化學共混物產品，用高分子制樣機制作成 啞鈴狀的 標準試樣。 制樣： 將 PPC/PU 樣品在沖樣機上制成長 50mm、寬 5 mm 的樣條，并在三思（ Suns）萬能電子拉伸實驗機上，按《硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能的測定》標準GB/T528— 199 GB1683— 1981 進行測試。拉伸速度為 300 mm/ min， 測定其力學性能。不同標準試樣如圖 26 所示。 圖 26 標準測試樣品 用微機控制電子萬能試驗機測定原料配比為 8:1 的開環產品的拉伸強度及斷裂伸長率，并記錄數據，將測得的數據換算成相同厚度條件下的值。 24 第 3 章 實驗結果分析及討論 反應條件的影響因素分析 實驗中各種反應條件的改變都可能影響 實驗是否 順利進行 ，是否產生理想的實驗結果 ， 因此需要認真觀察實驗現象，記錄實驗數據，并及時分析實驗結果。 通過多次反復的實驗發現影響反應穩定性的因素主要有： 開環溫度及共混溫度的選擇 開環溫度：碳酸丙烯酯與乙二胺的開環聚合反應屬于陰離子聚合機理，由于乙二胺是二元伯胺， NH2 胺基的活性很強，在溫度為 80℃ 時開環效果最佳，所以開環溫度設為80℃ 。 共混溫度：聚氨酯彈性體的合成溫度通常在 50℃ ～ 120℃ 范 圍內選擇，由于 PPC 熱穩定性較差，本實驗選擇 60℃ 作為 PPC/PU 化學共混的溫度，即在 60℃ 的水域中將 PPC、聚醚 PPO 和 TDI 交聯反應，所以共混溫度設為 60℃ 。 開環時間及共混時間的選擇 開環時間：乙二胺開環碳酸丙烯酯制備聚碳酸亞丙酯 (PPC)，實驗最初我們根據反應物粘度的變化，觀察其粘度不再變化時停止反應，所以開環時間設為 3 個小時。 最后我們用烏式粘度計準確地測定了反應過程中反應溶液相對粘度的變化情況，碳酸丙烯酯與乙二胺的比例為 6:1 的粘度變化（如圖 31 所示）， 8:1 的粘度變化（如圖32 所示 )， 10:1 的粘度變化 (如圖 33 所示 )。 通過比較數據分析，反應溶液的粘度 2 小時后基本保持不變，表明碳酸丙烯酯已開環完全，所以最終的開環反應時間設為 2 個小時。 共混時間： PPC/PPO/TDI 的反應根據聚氨酯彈性體的交聯時間來選擇，由于 PPC 是羥基封端的聚合物，熱穩定性差，交聯時間較長，所以共混時間設為 2 個小時。 脫泡及模具的影響 脫泡：固化 PPC/PU 前，應對 PPC/PU 進行抽真空處理，否則固化后的產品會有很 多的氣泡，氣泡的存在嚴重影響了聚碳酸亞丙酯聚氨酯 PPC/PU 的性能，使 其物理性能 25 0 50 100 150 200140160180200220240260測 量 時 間/s反 應 時 間/min 圖 31 開環比例為 6:1 20 40 60 80 100 120 140 160 180116118120122124126128130132134136流經時間/s反 應 時 間/m in 圖 32 開環比例為 8:1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1806065707580859095測 量 時 間/s反 應 時 間/min 圖 33 開環比例為 10:1 26 大大下降，即使一個小小的氣泡對其性能的影響卻很大，而且其外觀特性也會變得很差，對產品十分不利，無法進行性能研究。未脫泡的產品如圖 34 所示。 圖 34 未脫泡的產品 圖 35 脫泡后的產品 經過努力，最后終于將氣泡的問題解決。在不影響性能的情況下，我們選擇了既有消 泡功能又有一定脫模作用的二甲基硅油；另一方面采用真空度更大的油泵進行了脫泡，脫泡后的產品效果非常好 (如圖 35 所示 )，既有良好的性能又有很高的透明度，達到了我們的預期效果。 模具：實驗初期我們將 PPC/PU 澆注在玻璃板、金屬片及塑料瓶上，但實驗證明以上模具都很難脫模，脫模過程會破壞產品的性能。經過反復的試驗，最終選擇了聚丙烯PP 塑料板，實現了很好的脫模。 固化條件的選擇 將抽真空后的 PPC/PU 澆注于模具中，之后放入 80℃的烘箱中固化 24 小時。傳統一步法制備聚氨酯的工藝已很成熟，首先將低聚物多元 醇脫水，然后與二異氰酸酯、擴鏈劑和催化劑放在一起，經充分混合后澆入模具中加熱固化，一般的固化條件為 80℃下 24 小時。所以固化的條件是根據經驗值確定的。 性能測試的數據分析 PPC/PU 的力學性能的測試中，測定了碳酸丙烯酯與乙二胺的開環比例為 8:1，不同質量分數的聚醚及不同比例的氰羥比的 TDI 固化的產品 PPC/PU，測定了其拉伸強度及斷裂伸長率，所測數據如下。 不同比例測得數據如表 31 所示。 改進后 27 表 31 乙二胺與環碳酸丙烯酯 1:8比例下開環后與聚醚， TDI不同比例固化情況 25 30 35 40 45 :1 :1 :1 :1 將所得數據用圖表示出來，如圖 36 所示。 圖 36 乙二胺與碳酸丙烯酯 1:8比例下開環后與聚醚， TDI不同比例固化情況 數據分析表明，聚醚 PPO 及氰羥比即 TDI 的量對產品的性能有很重要的影響， PPO主要作為軟段影響其彈性，而 TDI 主要作為硬段影響其強度，二者在最佳的配比條件下，產品的力學性能才最佳。 PPO 質 量 分 數 % 斷 裂 伸 長 % 氰 羥 摩 爾 比 28 聚醚 PPO 質量分數對性能的 影響 實驗中，環碳酸丙烯酯和乙二胺反應開環聚合為聚碳酸亞丙酯 PPC，聚碳酸亞丙酯和 TDI 固化為聚氨酯中的硬段，增加材料的剛性和硬度，聚醚與 TDI 固化為軟段，增加材料的韌性，因此在軟硬段交替，材料才具有較好的力學性能。 聚醚型聚氨酯主要是針對制備聚氨酯材料中的多元醇定義的，聚醚作為柔性鏈段。聚醚多元醇分子結構中，醚鍵內聚能低，并易旋轉，故 由 它制備的聚氨酯材料低溫柔 順性能好，耐水解性能優良，雖然機械性能不如聚酯型聚氨酯，但原料體系粘度低，易與異氰酸酯、助劑等組份互溶，加工性能優良。 在我們實驗中及不同聚醚質量分數產品的拉伸性能中發現，聚醚與聚碳酸亞丙酯在質量比為 35%時得到的 PPC/PU 力學性能最佳 (如圖 36 所示 )。 氰羥 NCO/OH 比值 對性能 的影響 在反應過程中， NCO 具有很高的反應活性，易與反應體系中的雜質以及空氣中的水發生反應，因實驗過程需要用過量的 NCO ，即選擇 氰羥 NCO/OH 比 為:1,:1,:1,:1。 OH 為 PPC 羥基的 摩爾數，改變異氰酸酯與羥基的摩爾比值，對 PPC/PU 的力學性能有顯著影響 (如圖 36 所示 )。 過量的 NCO 可以發生擴鏈反應生成脲基 (NHCONH)，且 TDI 中含有苯環，因此二者均可增加鏈段中剛性鏈段的含量，且 NCO 可與氨基甲酸酯基中的氫原子反應進一步形成交聯結構，提高聚合物的力學性能，故在配方設計中采用 NCO 適當過量。在一定范圍內，隨著 NCO 含量的增加， PPC/PU 的拉伸斷裂強度逐漸增加，硬度逐漸提高，這是因為隨著 NCO 用量的增加， NCO 與活潑氫或極性基團的反應增加，使分子間作用力、氫鍵作用力增加， 且其中的剛性鏈段逐漸增加因此拉伸強度和硬度增加。但當 NCO 比例增大到一定值后，試樣的力學性能開始回落，主要原因是當 NCO 含量過高時，反應變得劇烈，反應體系粘度變化很快，不利于分子鏈規整排列，且端基含量過多，從而影響其力學性能。 PPC 及 PPC/PU 的紅外表征 開環產物 PPC 的紅外分析 開環產物 PPC 在碳酸丙烯酯與乙二胺比例為 2:1,4:1,6:1,8:1 下的紅外光譜圖，如 29 圖 36 所示。 3500 3000 2500 2020 1500 1000 500相對透過率/%波 數/cm12:14:16:18:1 圖 36 不同比例的開環產物 PPC的紅外圖 (1) 由于比例為 2:1 的反應，其產物的分子量很低， 分子中只含有氨酯