中國鉬業現狀及解決方案-資料下載頁

【導讀】工程等諸多領域。中國鉬資源儲量已超過1400萬噸，居世界第一位。源分布較廣，但主要分布于河南、陜西、安徽、內蒙和遼寧，占全國80%以上；分布的特點是貧礦多、富礦少，伴生多、單種少。在目前沿產業鏈的四類主要產。產品所占比例很小，鋼鐵行業是鉬的主要消費群，占總消費的80%以上。目前，鉬精礦總產能已超過年8萬噸鉬，氧化鉬達到15萬噸鉬，市場及供需狀況總體上供需平衡，但總量縮減，國內鉬精礦價格正接近成。本1400-1500元/噸度運行，下游產品無一例外低價傳導；進出口價格不斷下降，從宏觀政府環境上看，應該說已取得有目共。用是不斷改善中國鉬業發展環境，目前亟待解決的是以下課題，監管體系創新，

　　

【正文】 熱風，其尾氣去配氣制酸。 洛陽欒川鉬業集團公司采用 1 臺美國克萊麥克斯 (Climax)公司進口世界先進水平的多膛爐焙燒生產氧化鉬，多膛爐Φ 米，高 28 米， 12 層，燃料為天然氣，該工程引進美國克萊麥克斯 (Climax)公司全套生產工藝和技術，采用新加坡 CSE 公司和美國漢勤公司在國際上的節能、環保、高效的鉬精礦多膛爐焙燒專利技術來生產氧化鉬；焙燒煙氣經收塵后采用丹麥托普索（ Topsoe）公司 WSA濕式制酸工藝回收二氧化硫進行制酸年產硫酸 220xx 噸，每臺年產氧化鉬約20xx0 噸，鉬回收率＞ 99%。洛鉬集團另外還有 10 臺內熱式回轉窯在運行，直徑 22 2 米，長 30 米，其中 4 條為普通內熱式回轉窯，熱源來自燃煤熱風爐，其余 6條為可實現自熱焙燒、無內襯耐火磚，雙層夾套式節能窯，可以不用外界補充熱源，實現鉬精礦的自熱焙燒，節約了大量能源，降低了焙燒成本，獲得國家專利，但是該技術對鉬精礦品位要 求較高一般 Mo 含量不低于 45%，硫含量越高越利于自熱焙燒。 回轉窯 配套國產非穩態煙制酸裝置，硫酸產品質量較差，顏色發黑。回轉窯鉬收率在 98%左右。洛鉬合計產能 40000 噸氧化鉬 /年。 錦州新華龍鉬業股份公司采用 14 臺內熱式回轉窯焙燒鉬精礦生產氧化鉬， 2臺直徑 米、長 21 米， 8 臺直徑 米、長度 24 米， 4 臺直徑 米、長度28 米 ,內熱式回轉窯，燃料為天然氣，經統一集中的干燥車間干燥后含油水≤ 1%的鉬精礦由干燥車間正壓氣流輸送送至窯尾布袋集料箱，從集料箱底部上螺旋輸送至窯尾頂部送入回轉窯，隨著傾斜的窯體轉動，物料由窯尾經預熱區、反應區、脫殘硫區至窯頭出料區底部落入移動料車，窯尾灰箱內設有列管式空氣預熱器，預熱后的空氣進入窯頭，節省熱能。窯尾配套旋風收塵器、重力收塵器、三電場靜電收塵器，收回價值物料，尾氣去亞鈉環保處理。總產能可達氧化鉬 30000噸 /年。采用獨有的技術，既可生產冶煉用氧化鉬也可生產高溶性化工用氧化鉬，高溶性氧化鉬氨不溶率＜ 2%，鉬回收率＞ %，配套煙氣二氧化硫制亞硫酸鈉系統，煙氣達標排放，機動靈活，投資很低，鉬回收率在內熱式回轉窯同類設備中居國內領先水平，略低于多膛爐，在回轉窯的使用技術、適用范圍方面等達到了世界先進水平。 國內小規模氧化鉬、鉬鐵生產企業仍有很多，約有近百家，生產規模小，年產 1000t 以下的企業約占 60％，主要分布在陜西洛南地區，遼寧錦州 及葫蘆島地區，這些小企業的產量占鉬鐵總產量的 30％左右，由于企業規模小，資金有限，沒有技術改造能力，焙燒設備多數為國家明令禁止使用的反射爐，沒有環保配套治理設備，規模稍大一點的采用內熱式或外熱式回轉窯，焙燒鉬精礦，卻很少配備脫硫環保設備，二氧化硫尾氣直接排放到大氣中，環境污染嚴重。 對于上述中小企業， 20xx 年僅僅是為生產 30%的鉬鐵產量，焙燒鉬精礦產生的因無環保設施而直接排放到大氣中的 SO2 約為 13029 噸。對大氣的污染是十分嚴重的。而對于有環保配套運行設施的回收二氧化硫企業，以 SO2 生產無水亞硫酸鈉（ Na2SO3）副產品為例，每噸二氧化硫生產 噸 100%無水亞硫酸鈉，共可生產 100%無水亞硫酸鈉約 25667 噸，平均每生產 1 噸鉬鐵要副產 100%無水亞硫酸鈉約 噸，按每噸無水亞硫酸鈉虧損 1000 元計算， 20xx 年這類環保設施虧本運行，分攤到每噸鉬鐵上環保費用大約 1700 元，在競爭激烈的鉬鐵市場，這是一筆不可小視的成本。可以講無環保設施的鉬冶煉企業以犧牲環境為代價，占有畸形的低成本優勢，嚴重擾亂了市場，使得那些環保設施齊全的規模較大企業的市場被擠占，利潤降低，削弱了企業發展后勁，也挫傷了他們的環保積 極性。 23 （ 2）鉬鐵的生產技術 1957 年由蘇聯援建的吉林鐵合金廠爐外法鉬鐵合金投產，結束了我國鉬鐵依靠進口的歷史。目前國內外鉬鐵冶煉絕大多數采用爐外法技術生產，國內配方一般主要原料有 7 種，氧化鉬、硅鐵粉、赤鐵礦粉（鐵鱗）、鐵豆（鋼屑）、螢石（石灰）、鋁粒、硝石，其中①氧化鉬是生產鉬鐵的基礎原料，是鉬鐵合金中鉬的來源；②硅鐵是還原劑，爐料中大部分氧化物被硅還原成金屬進入合金，同時放出大量的熱量；③鐵礦主要作為造渣劑使用。鐵的高價氧化物大部分被還原至低價氧化物進入渣中，降低爐渣熔點，部 分被還原成金屬鐵進入合金；④鐵豆作為合金成分調整劑使用，鐵豆中的鐵是合金中鐵的大部分來源；⑤螢石是熔劑，用以稀釋爐渣，促進渣與金屬的分離性；⑥鋁粉作為反應促進劑用于爐料中，鋁比硅具有更強的還原性能。用鋁代替部分硅以促進還原反應的進行，同時放出較大的熱量來提高單位爐料熱效應；⑦硝石主要作為補充發熱劑使用。 金堆城鉬業冶煉公司開發出原料配方中不加入硝酸鈉和螢石的配方，那樣煙氣中不產生 NOx 和 HF 等類有害氣體，煙氣由除塵器除塵凈化后直接排空，無需洗滌脫氟脫硝，不產生工業廢水。配料主要為 6 種，有氧化鉬、鋼屑、鐵鱗、 鋁粒、硅鐵粉、石灰。但是該配方對氧化鉬品位的要求應當較高，對渣相的影響似乎是不利的。這種配方與國外比利時薩達其鉬鐵廠相類似。 鉬鐵生產大戶金堆城鉬業冶煉公司、洛陽欒川鉬業集團公司等的鉬鐵冶煉鉬收率一般在 %左右，國內大多數廠家處于這個水平。錦州新華龍鉬業股份公司積累了多年的生產經驗，經過不斷的生產技術改進，目前鉬鐵冶煉鉬收率一般在 %以上，處于世界先進水平。 鉬鐵生產國內三甲金堆城鉬業股份公司、洛陽欒川鉬業集團公司、錦州新華龍鉬業股份有限公司都建設了自動化的鉬鐵 冶煉生產線，其中錦州新華龍鉬業股份有限公司自動化的鉬鐵冶煉生產線是與東北大學合作開發的，是國內第一家成功采用自動化的鉬鐵冶煉生產線的鉬鐵廠家，其中多項技術獲得了多項國家專利，采用循環軌道車自加料區、冶煉區、排渣區、冷卻區、起鐵區、沙窩區循環移動完成一個冶煉周期，排煙罩位置固定，黑渣采用水淬粉末渣技術，占地少、煙塵小、冷卻快，配料區則為自動電腦配料。氧化鉬的混料采用臥式旋轉型混合機，鉬鐵冶煉混合料采用南通羅斯臥式旋轉型混合機，混料方便、效果好。具備較為完善的配套環保裝置及設施，采用電收塵 水洗或布袋收塵 水洗 技術，排放達到國家規定的標準。 洛陽欒川鉬業集團公司有國外協助建設的自動化的鉬鐵冶煉生產線有 15 個固定式冶煉爐位，冶煉排煙罩與活動加料罐設置在一個電動軌道框車上，該車約 米高，長、寬各 3 米左右，哪個爐位需要加料點火冶煉，電動軌道框車就移動到哪里，加料后稍作移動，即可點火冶煉，排煙罩接口與墻壁上的一排吸風口為活動鏈接，銜接和斷開很方便，采用干式排渣。混料采用臥式混料機，配料采用自動化程度較高的自動配料方式，據了解運行中存在一些問題。 而金堆城鉬業股份公司則是剛剛改造了老的鉬鐵冶煉生產線。據了解，金 堆城鉬業汝陽有限責任公司正在籌建自動化程度較高的 20xx0 噸 /年鉬鐵冶煉生產線。 24 擬采用無氟無硝配方，自動化程度相對較高。其他多數鉬鐵冶煉廠家基本還在沿用幾十年不變的傳統的冶煉設備在生產，人工勞動強度高、生產環境較差，冶煉過程對環境造成不同程度重污染。 鉬酸銨生產 鉬酸銨是生產鉬粉和化學純三氧化鉬的前驅體，近年來 ,鉬鈮、鉬鈦濺射靶材的應用不斷擴大，特別是制顯示屏。要求鉬粉質量越來越高，而鉬酸銨的質量，如化學組分結晶形狀和粒度分布又受控于工業氧化鉬的質量。 （ 1）四鉬酸銨 四鉬酸銨是國內生 產較早，規模較大的鉬酸銨品種之一，我國第一條生產線就是生產四鉬酸銨。四鉬酸銨化學式 (NH4)2 Mo4013 2H20，微溶于水，理論含鉬量 %，理論含水量 %，根據晶形結構的不同其可分為α、β和γ型。國內目前生產的四鉬酸銨主要是α、β混合型。四鉬酸銨主要用于生產金屬鉬粉和鉬制品。四鉬酸銨采用鉬焙砂經酸鹽預處理、真空吸濾、氨浸、凈化、板框壓濾、陳化過濾、酸沉中和結晶、離心分離、干燥方法制備。這種方法生產的鉬酸銨一般屬于混合型，在一定溫度和時間條件下轉型后以β型為主。四鉬酸銨主要用于生產金屬鉬粉和 鉬制品、高純三氧化鉬。 錦州新華龍鉬業、江蘇恒星鎢鉬、江銅新技術材料公司、安慶月山銅礦鉬業公司等生產四鉬酸銨，基本上采用鉬焙砂經酸鹽預處理、吸濾、氨浸、凈化、壓濾、陳化、酸沉中和結晶、離心分離、箱式干燥等經典工藝流程制備。 江蘇峰峰鎢鉬采用堿浸、壓濾、浸出液轉換為酸性、酸性離子交換吸附鉬、氨水解析、酸沉中和結晶、干燥制備四鉬酸銨。采用傳統工藝設備、自動化程度不高，因為需要浸出液轉性，成本略高。 （ 2）四鉬酸銨鉬收率 四鉬酸銨的收率方面多數鉬酸銨生產企業鉬收率在 97%是已經是較好水平了。錦州 新華龍鉬業股份有限公司由于采用氨浸渣冶煉鉬鐵的循環工藝，鉬的收率在 %以上，處于國內四鉬酸銨的領先水平。金堆城鉬業的引進二鉬酸銨生產線據稱鉬收率可達 99%。 （ 3 ）二鉬酸銨 化學式（ NH4） 2Mo2O7，水溶性≤ 40g/100ml 水，理論含鉬量 %。 第一種工藝是將四鉬酸銨結晶用氨水重溶、蒸發結晶、離心分離、干燥制備二鉬酸銨，大川鎢鉬、金堆城老生產線采用這種工藝生產，該工藝屬于經典的工藝，自動化程度不高，生產的二鉬酸銨成本高于四鉬酸銨，二鉬酸銨粒形粒貌、團聚狀態等波動較大。第二種工 藝是金堆城鉬業化學公司進口二鉬酸銨水洗生產線自動化程度高，主要流程為水洗、帶濾、氨浸凈化、壓濾、調節、離子交換除雜、蒸發結晶、離心分離、微波干燥。采用美國連續蒸發結晶器、國產連續微波干燥工藝，產品質量穩定，產能、質量位居全國第一位，該工藝要求原料氧化鉬品質較高， Mo 品位≥ 62%，氨不溶鉬≤ 1%，并且對 Ca、 K、 Na 等雜質含量要求嚴格，水洗廢水原則上采用石灰中和沉淀回收鉬或送老鉬酸銨生產線，該工藝沒有酸鹽預處理工序、酸沉工序，原則上不產生氨氮廢水，工藝流程短，產品質量高、成本較低，環保設施配套齊全，產品收率較 高，具有國際先進水平，但是該工藝對 25 原料氧化鉬的要求較為苛刻，含 Mo≥ 62%，不溶鉬≤ 1%，且品質要好，難以推廣； 第三種工藝是成都虹波鉬業公司參照 APT 生產工藝開發的，主要流程為堿浸、壓濾、鉬酸鈉溶液、稀釋配交前液、堿性串柱離子交換吸附、離子水洗滌、氨水氯化銨解析、鉬酸銨純凈液、真空蒸發結晶、過濾洗滌、微波干燥，采用堿浸氧化鉬，浸出液在堿性條件下離子交換除雜，除雜效果相對較好，對原料氧化鉬的適應性較強，間歇方式真空蒸發生產二鉬酸銨，二鉬酸銨采用微波干燥。工藝獨特，缺點是離子交換廢水量較大，推算成本方面與經典 二鉬酸銨生產工藝接近。 錦州新華龍鉬業股份有限公司則正在建設一條國內聯合開發研制的自動化程度較高的連續結晶二鉬酸銨生產線，在國內首次采用國產奧斯陸連續結晶器，試車成功后，具有國內先進水平，在鉬酸銨連續結晶設備方面將填補國內空白。 （ 4） 鉬酸銨生產的排放 由于資金、技術等各方面的原因，估計用于全國鉬酸銨產能的 60%以上所需原料氧化鉬的焙燒，沒有配套環保設施。按國內目前鉬酸銨生產能力 55000 噸 /年，按產能平均發揮 50%計算，目前國內鉬酸銨產量估計為 27500 噸，其中 60%為 16500 噸鉬酸銨所 用的約 20533 噸標準鉬精礦（ 45%）的焙燒為環保設施不配套生產，每噸標準鉬精礦產生 噸二氧化硫計算，有 13552 噸二氧化硫被排放到大氣中，嚴重污染了環境。以 SO2 生產無水亞硫酸鈉（ Na2SO3），每噸二氧化硫生產 噸 100%無水亞硫酸鈉，共可生產 100%無水亞硫酸鈉約 26697 噸，平均每生產 1 噸鉬酸銨要副產 100%無水亞硫酸鈉約 噸，按每噸無水亞硫酸鈉虧損 1000 元計算， 20xx 年這類環保設施虧本運行，分攤到每噸鉬酸銨上環保費用大約 1600 元，在競爭激烈的鉬酸銨市場，這同樣是一筆不可小視的 成本。與鉬鐵生產一樣，無環保設施的鉬化工企業以犧牲環境為代價，占有了畸形的低成本優勢，嚴重擾亂了市場，使得那些環保設施齊全的規模較大企業的市場被擠占，利潤降低，削弱了企業發展后勁，也挫傷了他們的環保積極性。 在焙燒鉬化工用氧化鉬方面，金堆城城鉬業采用進口多膛爐生產高溶性氧化鉬，單爐產量大，產品質量穩定，配套制酸環保設施，但是設備投資巨大。錦州新華龍鉬業股份有限公司采用自主開發的內熱式回轉窯焙燒高溶性氧化鉬生產技術，單爐產量少，十分靈活，產品質量穩定，配套亞鈉環保設施，廢氣達標排放，設備投資很低，在國 內同行業中獨樹一幟。其他多數企業由于沒有資金采用多膛爐，又缺少使用回轉窯焙燒技術，不得不采用反射爐生產化工用氧化鉬，或者采用小型電熱回轉窯部分兩次焙燒工藝生產化工氧化鉬，由于反射爐無法有效配套環保設施，實際上處于二氧化硫被直接排放到大氣中，嚴重污染環境的狀況。 同時大多數企業的預處理、氨浸、酸沉等工序產生的含氨廢氣、含 NOx 廢氣沒有有效治理回收，直接排放到了大氣中，既浪費了氨資源，又污染了大氣，這方面金堆城鉬業化學公司委托中科院過程所所作的氨氮治理項目采用采用生產廢水噴淋的方式予以了回收治理。 按生產每噸四鉬酸銨產生約 5 噸待處理的氨氮廢水計算，按目前國內鉬酸銨生產能力 55000 噸 /年，按產能平均發揮 50%計算，這其中絕大多數會產生氨氮廢水，鉬酸銨生產企業每年產生約 萬噸待處理的氨氮廢水，需要消耗大量的人力、 26