x射線晶體學第2章-資料下載頁

【導讀】晶體是由原子在空間周期地排列構(gòu)成的。在晶體中，質(zhì)點的排列具有。換言之，如果質(zhì)點沒有點陣式的周期性排列，這樣的物體不能稱為晶體。如玻璃，不管其外形被磨制得如何像晶體，它終歸不是晶體。晶體的點陣結(jié)構(gòu)和對稱性，是。晶體的重要屬性。對稱就是物體相同部分有規(guī)律的重復。對稱圖形的對稱操作群中包含的對稱操作的種數(shù)，稱為該對稱操作群的階。下面我們用數(shù)學的方法來討論。空間里一個點，可以用它所在坐標系上的一個矢量r來表示。設(shè)有一個幾何變換T，能。完全復原，也就是說，經(jīng)過n次T操作，一套元素的集合，其中任意兩個元素組合后產(chǎn)生一個新元素，這個新。比如A,B,C三個元素，³表示組合操作，則。滿足這四個條件的集合，就叫做群。矩陣常用來表示點或點的集合在空間的變換。幾何晶體學就是研究晶體中的對稱關(guān)系，抽象為一些點的集合。這些點用五個類型的對稱操作，相互關(guān)聯(lián)。1，對稱中心操作也稱倒反或反演操作

　　

【正文】 12 n=302360? =6 13 Cn179。 C2(⊥ )→ Cn， nC2 46 cosγ ” = ?? ???? 90s in45s in 90c os45c os60c os=21 ∴γ ”=45176。 與四次軸交角 組合后，全部對稱元素有３個 C4， 4 個 C3， 6 個 C2（６組對棱中點的連線），其中３個C4相互正交，取為主軸，記為 O432. （ １１） C3與 C2以 35176。 15’52” 相交，結(jié)果與（１０）相同，也是得到 O432。 （１２） C４ 與 C2以４ 5176。相交，結(jié)果與（１０）相同，也是得到 O432。 （１３） C1179。 Cn，不產(chǎn)生任何新結(jié)果。 至此，僅含旋轉(zhuǎn)軸的點群有 C11， C22， C33， C44， C66， D2222， D332， D4422，D6622， T23， O432，共１１個旋轉(zhuǎn)群，已全部推出。 ２． 其它點群的推導 前面綜合的十一種對稱元素的一切可能組合方式，既適用于旋轉(zhuǎn)軸，也適用于反軸。就是說，可以是單純的旋轉(zhuǎn)軸，也可以是單純反軸 ，也可以是混合軸。 在由它們導出的最后結(jié)果中，各種軸的數(shù)目，軸次及它們在空間的取向，都和上述１１種只含單純旋轉(zhuǎn)軸的點群相一致，只是軸的種類有所不同。 所以用反軸全部或部分地置換上述１１個點群的旋轉(zhuǎn)軸，就可以導出其余所有可能的點群來。 （１） 用反軸置換旋轉(zhuǎn)軸 1— → 1 {1 ,E} Ci1 2— → 2 =m { m,E} Csm 3— → 3 {C3,i,E} C3i3 4— → 4 {S4,E} S44 6— → 6 {S3,E} C3h6 23— → Thm3(m2 3 ) {3C2, 4C3, 3m,i}={3S2, 4S3, 3C2} 因為 m+3 中的 i，必產(chǎn)生２，又因２和３不重合，所以必產(chǎn)生３個２，并和三個 m垂直 47 （２） 用 m（即 S2）置換 222,32,42,62,432中的 2 222— → C2vmm2，只置換三個２中的兩個，其原始的組合，乃是兩個 C2 相互正交的組合，對稱元素｛ C2,2m｝ 32— → C3v3m， {C3,3m} 422— → C4v4mm， {C4,4m} 622— → C6v6mm， {C6,6m} 432— → Ohm3m， (m4 3 m2 )， { E,8C3,3C2 ,6C2,6C4,i,8S6,3mh,3md,6S4} 這里，對稱元素 6C２ ， 9m， i的產(chǎn)生是因為：原先的六個 C2被置換成 m后， C4+C3組合的結(jié)果仍要產(chǎn)生６個新的 C2,這６個 C2和６個 m方向一致，即 C2⊥m ，于是有 i產(chǎn)生，而 i＋ C4得垂直于 C4的 m(三個 )，所以有 6C２ ， 9m， i （３） 同時置換全部軸 222— → C2vmm2 前面已討論過 32— → D3d3 m(或 3 m2 ) ｛ C3,3C2,3m,i｝ ={S3,3S2,3C2} 422— → D2d4 2m, {S4,2C2,2m} 622— → D3h6 m2, {S6,3C2,4m} 48 432— → Td4 3m, {3S4,4C3,6m}, 4,3 不能同時置換，因為 4 ， 3 不能同時存在。 （ 4）只置換高次軸 32— → 3 m 422— → 4 2m 622— → 6 m2 432— → 4 3m 結(jié)果與（ 3）相同，沒有產(chǎn)生新點群。 （ 5）綜合的十一種 組合方式中，第十一種是一次軸和任意對稱元素組合，以任意角度與各種不同軸次相交。如果一次軸是 C1，則不產(chǎn)生任何新元素。如果是 S1(i)，則可以導致新結(jié)果的產(chǎn)生。我們在以上導出的 26 個點群中加上 i，即可導出剩余的全部點群。任何一個反軸中總是包含了一個簡單的旋轉(zhuǎn)軸在內(nèi)，所以不必就全部 26個點群，而只需在 11種旋轉(zhuǎn)群加對稱心，就可以導出所有可能的結(jié)果。 1+i— → 1 已有 2+i— → C2h2/m, {C2,m,i} 3+i— → 3 已有 4+i— → C4h4/m, {C4,m,i} 6+i— → C6h6/m, { E,2C6,mh,i,2C3,C2,2S3,2S6,} 23+i— → m3, 已有 222+i— → D2hmmm, { E,mh,mv,mv,C2,C2’,C 2’, i } 322+i— → 3m, 已有 422+i— → D4h4/mmm, { E,2C4,C2,2C2’,2C2”,i,2S4,mh } 622+i— → D6h6/mmm, {E, 2C6,2C3,C2,3C2’,3C2”,i,2S3,2S6,mh ,2S3,3mv,3md} 432+i— → 4 2m, 已有 49 表 32 種點群的符號與對稱元素 熊夫利斯 符號 國際 符號 完全的國際 符號 對 稱 元 素 三斜 C1 S2(Ci) 1 1 1 1 E E,i 單斜 C2 Cs 2 m 2 m E,C2 E,m C2h 2/m m2 E,C2,i,mh 正交 D2 C2v 222 mm2 222 mm2 E,2C2,C2’ ,C2” E,C2,mv,mv D2h mmm m2 m2 m2 E,C2, C2’ ,C2”,i,mh,mv,mv 四方 C4 S4 4 4 4 4 E,2C4,C2 E,2S4,C2 C4h 4/m m4 E,2C4,C2,i,S4,mh D4 C4v D2d 422 4mm 4 2m 422 4mm 4 2m E,2C4,C22C2’,2C2” E,2C4,C2,2mv,2md E,2S4,C2,2C2’,2md D4h 4/mmm m4 m4 m4 E,2C4,C2,2C2’,2C2”,i,2S4,mh 三方（菱形） C3 S6(C3i) D3 C3v 3 3 32 3m 3 3 32 3m E,2C3 E,2C3,i,2S6 E,2C3,2C2 E,2C3,3mv D3d 3 m 3 m2 E,2C3,3C2,i,2S6,3mv 六方 C6 6 6 E,2C6,2C3, C2 50 C3h 6 6 E,2C6,mh,2S3 C6h 6/m m6 E,2C6,2C3, C2,i,2S3,2S6,mh D6 622 622 E,2C6,2C3, C2, 3C2’, 3C2” C6v 6mm 6mm E,2C6,2C3, C2, 3mv, 3md D3h 6 m2 6 m2 E,2C3, 3C2, mh ,2S3,3mv D6h 6/mmm m6 m6 m6 E, 2C6,2C3,C2,3C2’,3C2”,i, 2S3,2S6,mh ,2S3,3mv,3md 立方 T 23 23 E,8C3,3C2 Th m3 m2 3 E,8C3,3C2,i,8S6,3mh O Td 432 4 3m 432 4 3m E,8C3,3C2 ,6C2,6C4 E,8C3,3C2 ,6md,6S4 Oh m3m m4 3 m2 E,8C3,3C2 ,6C2,6C4,i,8S6,3mh,3md,6S4 167。 2． 6 對稱性類型 （１） 勞埃群，具有對稱心的點群，共１１個。其它２１個無對稱心的點群一旦加上對稱心，都可以轉(zhuǎn)換成勞埃群。 X 射線衍射圖樣總是有對稱心的，從衍射圖樣只能區(qū)分十一個勞埃群。 表 十一個勞埃群 三斜 單斜 正交 四方 三方 六方 立方 Ci1 C２ h2/m D2hmmm C4h4/m D4h4/mmm C3i3 D3d3 m C6h6/m D6h6/mmm Thm3 Ohm3m （２） 異極對稱型 不具對稱心的 21 個點群屬異極對稱型，其特點是至少具有一個極軸，其兩端不能借助對稱操作互相重合，因此其性質(zhì)顯示出極性來。 （３） 手性對稱型 只具有旋轉(zhuǎn)軸，不具任何反軸（包括對稱心和對稱面），即１１個旋轉(zhuǎn)群，其晶體內(nèi)部不能借助反軸來使對映異構(gòu)的部分互相重合，因而晶體具有手性。 表 十一個旋轉(zhuǎn)群 三斜 單斜 正交 四方 三方 六方 立方 C１ １ C２ 2 D2222 C44 D4422 C33 D332 C66 D6622 T23 O432 167。 2． 7 晶系 表 七個晶系 晶族 晶系 對稱特點 點群 點群數(shù) 低 三斜 無 只有一次軸 C１ 1,Ci1 2 51 級 晶 族 單斜 高 次 軸 只在一個方向上有二次軸 C２ 2, Csm, C２ h2/m 3 正交 在三個方向上 均有二次軸 D2222, C２ vmm2, D２ hmmm 3 中 級 晶 族 四方 有 一 個 高 次 軸 唯一的高次 軸是 四次軸 C44, S44 ,C4h4/m,D2d4 2m, C4v4mm,D4h4/mmm, D4422 7 三方 唯一的高次 軸是三次軸 C33, C3i3 , C3v3m, D332,D3d3 m 5 六方 唯一的高次 軸是六次軸 C66, C3h6 , C3h6 ,D3h6 m2 C6v6mm,D6h6/mmm,D6622 7 高級 晶族 立方 高次軸多于一個 必有四個三次軸 T23,Thm3,Td4 3m O432,Ohm3m 5 167。 2． 8 各晶系晶軸的定向 三方、六方比較特殊，放后面講。一切選軸都是按右手定則，直立方向都定為主軸。 （１） 立方晶系 立方晶系的對稱特點是：必有四個 C3；有三個相互正交的 C4（如 Td4 3m， O432，Ohm3m）或 C2（如 T23， Thm3），而且這三個 C4或 C2 可由 C3的作用而重復。所以，以三個相互正交的 C4或 C2為主軸 a， b， c a＝ b＝ c α＝β＝γ＝ 90176。 在點群符號中，第一字符表示主軸，即 a， b， c，第二字符表示體對角線，即 a＋ b＋ c, 第三字符表示面對角線，即 a＋ b， b＋ c， c＋ a。 （２） 四方晶系 唯一的四次軸為 c 軸，直立方向。兩個與四次軸垂直的，而且它們之間相互正交的二次軸為 a， b 軸，在水平面上。如果沒有這種二次軸（如 C4－ 4），則取兩個相互 正交，而且垂直四次軸的顯著晶棱或可能的晶棱方向為 a， b 軸。 a=b≠ c α＝β＝γ＝ 90176。 在點群符號中，第一字符表示主軸，即 c軸，第二字符表示 a 軸，（ b 和 a 等效） , 第三字符表示對角線方向，即 a＋ b。 如： D2d4 2m 4 是 c 軸 ２是 a 軸 , b 軸 m 是 a+b 方向， a－ b， b－ a 和 a+b 是等效的。 又如： C4v4mm 4 是 c 軸 頭一個 m 是 a 軸 , b 軸 第二個 m 是 a+b 方向，四個 m 分兩組，一組垂直 a,b 軸，一 組平分 a∧ b 角。 52 再如： D4h4/mmm 4 是 c 軸 頭一個 m 垂直 c 軸 第二個 m 垂直 a,b 軸 第三個 m 是平分 a∧ b 角。 （３） 正交晶系 它總有三個相互正交的二次軸（２或 2 ），所以取三個相互正交的二次軸為晶軸a,b,c,，如果三個二次軸中有真軸和非真軸之別，則以真軸為主軸，取為 c 軸。 例如： D2222,分別以三個 C2 為 a,b,c D２ hmmm,分別以三個 S1為 a,b,c C２ vmm2,以２為 c 軸， m 分別為 a,b 在點群符號中，第一字符表示 a 軸，第二字符表 示 b 軸，第三字符 c 軸。 a≠ b≠ c α＝β＝γ＝９０176。 如果不考慮晶體的空間群，則 a,b,c 的排列可以有六種方式。按巴克爾統(tǒng)一定向規(guī)則，應取 bac 如果這種取法與空間群的對稱要求發(fā)生矛盾時，以空間群的對稱要求為標準。 （４） 單斜晶系 第一套取法：取僅有的二次軸為 c 軸，則有 a≠ b≠ c α＝β＝９０176。，９０176。＜γ＜１２０176。 第二套取法：取僅有的二次軸為 b 軸，則有 a≠ b≠ c， a＞ c α＝γ＝９０176。，９０176。＜β＜１２０176。 兩套取法都要求 β或γ在 90 和 120176。 之間，如果不符合此巴克爾統(tǒng)一定向