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chapter6炔烴和共軛烯烴-資料下載頁

2026-05-02 00:13本頁面

　　

【正文】合物相互作用，生成六元環狀化合物的反應稱為狄爾斯阿爾德反應。 + 雙烯體親雙烯體環狀過渡態產物對雙烯體的要求：（ 1）雙烯體的兩個雙鍵必須取 S順式構象。（ 2）雙烯體 1， 4位取代基位阻較大時，不能發生該反應。一定義 : 二反應機理三分類正常的 DA反應：電子從雙烯體的 HOMO流入親雙烯體的 LUMO。反常的 DA反應：電子從親雙烯體的 HOMO流入雙烯體的 LUMO。中間的 DA反應：電子雙向流動。正常的 DA反應 1,3丁二烯乙烯 eV eV eV eV LUMO LUMO HOMO HOMO E 10. 6 eV ? ? E 11. 5 eV 電離能的負值電子親和能的負值反應時，電子要由能量低的 HOMO流向高能量的 LUMO。所以，能差越小，越利于電子的流動。本反應為正常的 DA反應。取代基對前線軌道能量的影響吸電子基團，既降低 HOMO能量，又降低 LUMO的能量。給電子基團，既增高 HOMO能量，又增高 LUMO的能量。共軛碳鏈的增長，可以增高 HOMO能量和降低 LUMO的能量。所以，具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯體最易發生正常的 DA反應。 OOO+ OOOHH雙烯體親雙烯體四 DA反應的特點 1 反應具有很強的區域選擇性 +O C H 3C H OO C H 3O C H 3C H OC H O+C H 3 C H O+C H 3C H 3 C H OC H O+70 % 100 % 0 % 30 % 當雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產生兩種不同的產物，實驗證明：鄰或對位的產物占優勢。 2 反應是立體專一的順式加成反應 C O O HHHH O O C+C O O HHHC O O HHC O O HC O O HH+C O O HHC O O HH+C O O HC O O HHH（ 1）參與反應的親雙烯體順反關系不變 O N HOO+ONOOHHH****ON HOOHH****90o C 25o C 內型產物動力學控制外型產物熱力學控制 1 2 2 2 3 3 3 4 連接平面連接平面與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團內型加成產物：雙烯體中的 C(2)C(3)鍵和親雙烯體中與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團處于連結平面同側時的生成物。（處于異側為外型加成產物。）（ 2）當雙烯體上有給電子取代基，而親雙烯體上有不飽和基團與烯鍵或炔鍵共軛時，優先生成內型加成產物。 + 內型產物外型產物 C O O C H 3+H***C O O C H 3H***C O O C H 33 DA反應是一個可逆反應，提高溫度利于逆向分解反應。五 DA反應的應用 1 合成環狀化合物 +C H O = HC H OKMnO4 H O O C C O O HC O O HC H O***H2 利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。 3 利用逆反應制備不易保存的雙烯體。 +200oC, 20MPa 200oC 鎳鉻絲第七節橡膠天然橡膠 1 處理：橡膠植物膠乳經醋酸處理后凝固經壓制成生橡膠（線狀結構，加熱變軟，溶劑溶漲）經加硫處理成天然橡膠（網狀結構，性能良好）成型加工成橡膠制品。 2 結構：順 1,4聚異戊二烯 3 發展史合成橡膠通用合成橡膠：順丁橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠特種合成橡膠：用于特殊用途。甲基橡膠 (第一次世界大戰，德 ),丁鈉橡膠 (19101932 俄 ), 氯丁橡膠 (19251937 美 ), 丁苯橡膠 (19331937 德 ), 丁腈橡膠 (19251937 德 ) 塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。纖維中的四綸：滌綸，錦綸，腈綸，維綸。重要單體的合成氯丁二烯的合成：乙炔法丁二烯氯化法 1,3丁二烯的合成：乙炔法丁烷法甲醛乙炔法異戊二烯的合成：丙酮乙炔法 2CH?CH CH2=CHC?CH CH2=CHCH=CH2 Cu2Cl2, NH4Cl H2, Pd/PbO, CaCO

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