表面活性劑的應(yīng)用(2)-資料下載頁

　　

【正文】 個自發(fā)的過程，因此出現(xiàn)破乳現(xiàn)象。 Author： Tianyou Yue 影響乳狀液穩(wěn)定性的因素主要有以下幾點 乳狀液的形成是一個能量增加的過程 。 顯然 ， 減少界面張力 ， 將有助于乳狀液的形成 。 例如 ， 煤油和水的界面張力 。 一般在 4 104N/cm 以上， 如果加入適量的乳化劑 ， 界面張力可以降至 1 105N/cm 以下 。 從界面張力降低的程度看 ， 對此體系所作的功將減少至 1/40 。 因此 ， 液滴的分散在乳化劑存在下將變得易于進(jìn)行 。 同時 ， 分散了的液滴再聚結(jié)也就相對困難些 。 乳化劑加入到油 /水體系后，在降低界面張力的同時，乳化劑將在油 /水界面發(fā)生吸附，形成截面膜。截面膜的強度和緊密程度是影響乳狀液穩(wěn)定性的重要因素。乳化劑的溶度較小時，其在界面上的吸附也較小，因此截面膜的強度較差，形成的乳狀液的穩(wěn)定性亦較差。 Author： Tianyou Yue 如果混合乳化劑中的組分在界面上吸附后 ， 即形成 “ 復(fù)合物 ” 定向排列較緊密 ， 則膜的強度增加 ， 不易破裂 ， 因而液珠不易聚結(jié) ， 乳狀液就更穩(wěn)定。 混合乳化劑的特點是 ， 其組成中有一部分是表面活性劑 （ 水溶液 ） 。 另一部分是如：脂肪醇 、 脂肪酸和脂肪胺等的極性有機物 （ 油溶性 ） 。 在制備乳狀液時，為使乳狀液穩(wěn)定，需要考慮以下幾個條件： ① 兩種液相的密度差要小； ② 連續(xù)相 （ 外相 ） 的粘度宜高； ③ 兩種液相間界面張力要小； ④ 粒子的界面上有比較擴(kuò)散的雙電層； ⑤ 粒子表面的吸附層具有某種程度的機械強韌性； 其中①和②可以抑制排液，②和④可以防止附聚，③和⑤可以防止聚結(jié)。 Author： Tianyou Yue 三、乳化劑 表面活性劑用作乳化劑時 ， 根據(jù)乳液屬于油 /水型還是水 /油型 ， 其親水基和疏水基吸附在不連續(xù)相的排列方向是不相同的 。 一般地說 ， 親水基的水合性和離子性強的表面活性劑適于油 /水型乳化 ， 相反 ， 親油性較強的表面活性劑適于水 /油型乳化 。 同時表面活性劑的親水 — 親油平衡值 （HLB） 對乳化性能的影響也較大 ， HLB為 8～ 18者適于油 /水型乳化 ， 而 4～ 7者適用于水 /油型乳化 。 油 /水型乳液用的乳化劑 ， 以親水性較強的陰離子型和非離子型表面活性劑為主 ， 很少使用陽離子型和兩性型表面活性劑 。 而水 /油型乳液用乳化劑 ， 則以親水性較弱或親油性較強的非離子型表面活性劑為主 ， 有時也使用部分陰離子型和陽離子型表面活性劑 。 Author： Tianyou Yue 乳化法測定乳化劑的 HLB值和油相所需的 HLB值 乳狀液在試配過程中主要需要測油相 （ 即被乳化物 ） 所需的 HLB值 ， 有時也需測定乳化劑的 HLB值 。 用乳化法測定 ， 即直接又符合實際 ， 即是油相所需 HLB值的測定過程 ， 又是乳化劑的優(yōu)選過程 。 在測定過程中 ， 首先應(yīng)準(zhǔn)備好經(jīng)過核實的已知所需 HLB值的油相樣品以及已知 HLB值的乳化劑樣品作為標(biāo)準(zhǔn)品 ， 用以標(biāo)定待測乳化樣品所需的 HLB值和待測乳化劑樣品的 HLB值 。 乳化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品通常選用 Span和 Tween系列的單個商品乳化劑 ， 或按不同的重量百分?jǐn)?shù) （ %） 用高值及低值配成多種具有不同 HLB值的乳化劑系列 。 一般配 O/W型乳狀液可選用 HLB值為 6，10， 14， 17的 4個乳化劑作標(biāo)準(zhǔn) ， 配 W/O型乳狀液則只需選用 HLB值為 2， 4的兩個標(biāo)準(zhǔn)乳化劑即可 。 油相標(biāo)準(zhǔn)樣品通常用粗蒸松節(jié)油 （ 所需 HLB值=16） 和棉子油 （ 所需 HLB值 =6） 。 乳狀液的穩(wěn)定性觀察 ， 一般采用室溫靜置觀測和離心分離觀測 。 具體操作有如下幾種方法： Author： Tianyou Yue （ 1） R． K． Gupta法 已知油相所需的 HLB值，測乳化劑的 HLB值。 先將兩個標(biāo)準(zhǔn)油按重量比配成六種具有不同所需 HLB值的標(biāo)準(zhǔn)混合油，如 6， 8， 10， 12， 14， 16六個標(biāo)準(zhǔn)油，將同一乳化劑 5g分別加入上述 6個不同 HLB值的 15g標(biāo)準(zhǔn)混合物中，然后再加 80g水，即按乳化劑：油 ∶ 水 =5∶15∶80的重量比配制。勻化 1min，于制備 12h和 24h后，在眾乳狀液樣品中挑穩(wěn)定性最好者，則待測乳化劑樣品的 HLB值大致等于標(biāo)準(zhǔn)油相所需的 HLB值，而標(biāo)準(zhǔn)油相所需的 HLB值按各組成油分所需的 HLB值乘以所占重量百分比來計算。制備大量乳狀液即可計算未知樣品的平均 HLB值。 Author： Tianyou Yue （ 2） Griffin法 此法是標(biāo)準(zhǔn)乳化劑系列測量待測被乳化物所需的 HLB值。 乳狀液配比采用 10g乳化劑， 95g油相， 95g水（即按重量百分比為乳化劑：油 ∶ 水 =5∶∶ ），先使前者按重量百分比混合好后放入帶蓋的量筒內(nèi)攪拌，再加水，溫度需高于油或蠟的熔點。如為液體油，可在室溫；如為蠟，可保持在 60～ 70℃ 。乳化劑如為相當(dāng)于適量肥皂的脂肪酸，必要時可同時加入堿或胺類，靜置 24h后隨時觀察。有時乳狀液分層可能太快，則可在 2h以前觀察。較穩(wěn)定的樣品，則表示被乳化物的 HLB值與標(biāo)準(zhǔn)乳化劑的 HLB值相當(dāng)。 Author： Tianyou Yue （ 3） PIT(Phase Inversion Temperature)法 PIT是衡量乳狀液穩(wěn)定性和測定非離子型乳化劑的 HLB值和油相所需 HLB值的一種有用的方法 。 Shinoda觀察到油水相之間的界面張力在 PIT時為最小 。 在臨近 PIT這一溫度時 ， 乳狀液的穩(wěn)定性和 HLB值的變化都很敏感， 因此用 PIT法測 HLB值較為精確 。 其方法用 3%～ 5%的乳化劑 （ 非離子型 ） 乳化等體積的油相和水相 ， 然后梯度升溫 ， 每升溫一次 ， 應(yīng)進(jìn)行攪拌 ， 并立即用電導(dǎo)儀測量乳狀液是否轉(zhuǎn)相 ， 如未轉(zhuǎn)相應(yīng)繼續(xù)升溫 ， 直至轉(zhuǎn)相為止 。 轉(zhuǎn)相時的溫度即為乳狀液的轉(zhuǎn)相溫度 。 乳化劑可用一對已知 HLB值的非離子乳化劑 ， 并配成四對具有不同 HLB值的混合乳化劑 ， 其 HLB值分別記作 A,B,C,D,其相對應(yīng)的相轉(zhuǎn)變溫度為a,b,c,d。 如果升溫前的原乳狀液為 O/W,則測得的四個 PIT取最高值 ， 例如 d， 則相當(dāng)于 d的 HLB值 D即為油所需的 HLB值 。 如原乳狀液為 W/O型 ， 則降溫 ， 并取降溫時與轉(zhuǎn)相溫度最低者相對應(yīng)的 HLB值作為油相所需的 HLB值 。 Author： Tianyou Yue 如果乳化劑的 HLB值為已知 ， 則根據(jù) PIT選定的 A、 B、 C、 D之一作為油所需的 HLB值 。 如果油所需的 HLB值為已知 ， 則根據(jù) PIT選定的 a、 b、 c、 d之一相對應(yīng)的 A、 B、 C、 D之值作為乳化劑的 HLB值 。 O/W型乳狀液 ， 其最適宜的非離子乳化劑應(yīng)是 PIT高于乳狀液保存溫度 20～ 60℃ 的乳化劑 ， 這樣配成的乳狀液在儲存時最穩(wěn)定 。 同理 ， W/O型乳狀液 ， 其最適宜的非離子乳化劑應(yīng)是 PIT低于乳狀液保存溫度 10～ 40℃ 的乳化劑 。 Author： Tianyou Yue 五 乳狀液配制技術(shù) HLB 此項工作實際就是確定油或油相所需的 HLB值 ， 這是為待測乳化物或油相優(yōu)選乳化劑的第一步 。 具體方法如下： 用一對 HLB值不同的兩個乳化劑 ， 按不同重量百分比配成多種具有不同HLB值的乳化劑 “ 對 ” ， 并按自定的統(tǒng)一乳狀液配比 （ 乳化劑 ， 油 ∶ 水的重量比 ） ， 配成多種乳狀液 ， 看哪一種乳狀液穩(wěn)定性最好 ， 就認(rèn)定該乳化劑 “ 對 ” 的 HLB值為最佳 HLB值 。 “ 對 在上述確定最佳乳化劑 HLB值的工作中 ， 一般使用 spantween系列乳化劑 。 而具有該最佳 HLB的 ， 可以有各種各樣的商品乳化劑 “ 對 ” ， 其乳化效果很不相同 ， 其中可能強于或弱于在確定最佳 HLB值時乳化劑 “ 對” ， 因此 ， 本過程是優(yōu)選乳化劑 “ 對 ” 的過程 。 仍按上述方法進(jìn)行不同品種乳化劑對的篩選過程 ， 但乳化劑 “ 對 ” 的 HLB值需保持在已確定的最佳 HLB值上 。 試驗過程中配制的乳狀液 ， 其穩(wěn)定性超出初選時的最佳者 ， 它所使用的乳化劑 “ 對 ” 即可采用 。 Author： Tianyou Yue 本過程與（ 2）所述過程類似，但目的是優(yōu)選出一個乳化油相力強的單一乳化劑品種，因為具有相同 HLB值的不同乳化劑乳化同一油水體系，其乳化效果絕對不相同，故有必要進(jìn)行優(yōu)選，然后在乳化劑組中采用。 圖中弓形曲線上的 “ O”點是選定的乳化劑對 ， 弓形曲線的最高點 （ HLB=+） ， 說明采用該 HLB值的乳化劑較其他HLB值的乳化劑配乳狀液更穩(wěn)定 。 “ ● ” 表示在垂直線上 （ HLB=+） 的其他乳化劑對 。 其乳化效果在弓形曲線之上則可使用 ， 如在曲線之下則棄之不用 。 “ △ ” 為 HLB=+ 。若其在弓形曲線之上近于曲線均可采用， 以增強乳狀液的穩(wěn)定性 。 Author： Tianyou Yue HLB 在乳狀液配制工作完成后 ， 乳狀液已基本符合要求 ， 但在質(zhì)量的某些方面 ， 尚有不足之處 ， 需要加以調(diào)整 ， 以求完善 。 調(diào)整 HLB， 在乳狀液的調(diào)整工作中極其重要 ， 可以利用加醇 ， 加脂肪酸或無機鹽等辦法來解決 。 加醇 ， 如加長鏈脂肪醇可以改善乳狀液的透明度或貯藏穩(wěn)定性 ， 以及因長期存放和溫度等帶來的渾濁變化 。 常用的脂肪醇有十六醇 、 月桂醇 、膽固醇以及乙二醇 ， 聚乙二醇 、 聚乙二醇醚等極性有機化合物 。 陰離子乳化劑若為脂肪酸皂 ， 則需加入脂肪酸調(diào)整 HLB值 ， 如月桂酸鈉用月桂酸 ， 棕櫚酸鈉用棕櫚酸 ， 三乙醇胺油酸皂用油酸 。 陰離子乳化劑的反離子 （ Counterion） 不用鈉離子而用鈣鎂鋁等金屬離子 ， 則將轉(zhuǎn)為油溶性的乳化劑 。 采用一部分這樣的乳化劑也可將原乳化劑的 HLB值調(diào)低 。 非離子乳化劑只需改變其 EO的含量，就可以改變其油溶性或水溶性。 Author： Tianyou Yue 乳狀液一般需要滿足一定的粘度要求 。 通常在確定產(chǎn)品乳狀液時定下的內(nèi)相比就形成了乳狀液的粘度 。 加增稠劑于乳狀液的外相 ， 也可以解決乳狀液的粘度 ， 外相的粘度一般對乳狀液的粘度影響很大 。 沒有增稠劑則乳狀液的流動性通常由界面控制 。 常用的增稠劑有膨潤土 （ Bentonite） 類硅酸鎂鋁鹽 ， 有機物質(zhì)如羧甲基纖維素 ,甲基纖維素羥乙基纖維素 ， 羥丙基纖維素等 ， 多元酸如羧乙基酸 （ Carboxy Vinyl Acid） ， 聚丙烯酸等 。 有機鹽如氯化鈉通常用于增稠其用量在 1％ － 5％ 即可 ， 過高可能有鹽析分油的危險 。 對于乳狀液的粘度也可以通過對內(nèi)相比的調(diào)整來改變粘度 ， 內(nèi)相比大 ，則粘度就大 。 此外 ， 成品粘度高了 ， 提高乳化劑的 HLB值可以降低其粘度；成品粘度低了 ， 采用降低 HLB的非離子型乳化劑可以提高粘度 。