電子專業(yè)論文鋰離子電池尖晶石氧化錳鋰正極材料的研究-資料下載頁(yè)

　　

【正文】 31） 在 3V區(qū)的放電平臺(tái)則可用下式： 1) XXe(0XLiLMn2O4 xMn2O4 （ 32） 實(shí)驗(yàn)表明， LiMn2O4 在 進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)時(shí)，可觀察到兩對(duì)氧化，還原峰，見 33 圖所示。表明在這個(gè)過程中，材料發(fā)生了相變。中心位于 LixMn2O4中 X為 0≤ X≤ ；而中心位于 的峰對(duì)應(yīng)于 LixMn2O4 的峰值為 ≤ X≤ 1 時(shí)鋰離子的嵌入和脫出。 13 圖 33 Li/LiMn2O4 的循環(huán)伏安圖 尖晶石 LiMn2O4正極材料的理論容量為 148mAh/g,但由于工業(yè)上很難控制其化學(xué)計(jì)量比，因此一般制備出來(lái)的為貧鋰尖晶石 Li1xMn2O4的 X值在 的。可逆容量在 120mAh/g 左右，電壓平臺(tái)為 。過度嵌鋰（即 X1）時(shí)在 ，但不可逆，只可以作為一次鋰電池的正極材料。 LiMn2O4（ X1）為四面體晶型。伴隨著立方晶型向四方晶型轉(zhuǎn)變發(fā)生 JahnTeller畸變，降低了尖晶石結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。當(dāng)大電流充，放電或電流密度不均勻時(shí)，這種晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn) 變往往發(fā)生在粉末顆粒表面或局部，除結(jié)構(gòu)的一致被破壞外還會(huì)產(chǎn)生顆粒間的接觸不良，致使鋰離子的擴(kuò)散和電極的導(dǎo)電性下降。 LixMn2O4 在 4V電壓范圍內(nèi)（ X≤ 1）充放電過程分為 4 個(gè)區(qū)域。如下圖 34。 圖 34 鋰嵌入 LixMn2O4（ X≤ 1）過程中電壓變化及相區(qū) 放電過程中，當(dāng)晶格參數(shù)略有不同的富鋰 B相與貧鋰的 A相共存時(shí)，鋰離子的化學(xué)位在結(jié)構(gòu)中與鋰離子的濃度無(wú)關(guān)，故形成電位平臺(tái)，平臺(tái)電壓為 。當(dāng)鋰離子含量達(dá)到 x=時(shí)只有 B相。當(dāng) X= ，同時(shí)晶格參數(shù)增大，此時(shí)一半的 Li8a 位被鋰填滿，電位下降緩慢，此后Li隨機(jī)地嵌入，形成固溶體，晶格參數(shù)的變化不明顯，電位在 。當(dāng)所有的 8a位置被鋰填滿則電位急劇下降，進(jìn)一步嵌鋰將引起一級(jí)相變，鋰離子開始填充 16a 的位置，立方晶體的尖晶石 LiMn2O4向四面體鋰錳氧化物 LixMn2O4（ X1）轉(zhuǎn)變，引起 JahnTeller 畸變。這時(shí)由于立方晶體氧點(diǎn)陣與四方晶體氧點(diǎn)陣的不一致可能引起高度結(jié)晶粉末的結(jié)晶度降低，造成鋰的擴(kuò)散和電極導(dǎo)電性的下降。粉末粒度相差很大的材料或在大電流放電時(shí)這種情況尤其嚴(yán)重。在高電壓區(qū)，由于出現(xiàn)了 兩相區(qū)也會(huì)使材料充放電循環(huán)性能惡劣。上述不良影響可以采取優(yōu)化組成來(lái)減小，保持在 4平臺(tái)放電的終點(diǎn)錳的氧化態(tài)略高于 ，使材料仍是立方晶型，在剛打到 3V時(shí)仍處于安全區(qū)，急 JahnTeller 效應(yīng)被推遲。實(shí)驗(yàn)證明，合理鋰過量的 Li1xMn2+xO4 或氧過量的Li1xMn22yO4(Y=),循環(huán)性得到改善。在 LiMnO 相圖中可以找到這種在 4V平臺(tái)區(qū) Mn的氧化態(tài)高于 。摻入其他陽(yáng)離子也可以提高錳的氧化態(tài)，達(dá)到上述目的。 LiMnO體系三元相圖 圖 35 LiMnO三元體系的相圖 許多研究者在合成鋰錳氧化物時(shí)，發(fā)現(xiàn)采用不同的 Li/Mn 配比可以得到不同化學(xué)組成的鋰錳氧化物，如 LiMn2O4，Li2Mn4O9和 Li4Mn5O12 等，上圖 35是 LiMnO三元系在25176。 C時(shí)的等溫截面圖。由 Mn3O4Li4Mn5O12λ MnO2 所構(gòu)成的區(qū)域?yàn)?I，區(qū)域 I內(nèi)的任何一點(diǎn)組成的 LiMn0 化合物都具有尖晶石結(jié)構(gòu)，區(qū)域Ⅱ?yàn)橛腥毕莸膶訝罱Y(jié)構(gòu)相區(qū)。作為4V 鋰離子電池的正極材料，真正有使用價(jià)值的尖晶石LiMnO 化合物位于 LiMn2O4， Li2Mn4O9 和 Li4Mn5O12三角區(qū)內(nèi)。 從圖 35 還可以看出ⅠⅡ區(qū)域以 Mn3O4與 Li4Mn5O12 的連結(jié)線為分界線，標(biāo)準(zhǔn)尖晶石 LiMn2O4 正好處于該接線與λ MnO2與 LiMnO2 連線的交叉點(diǎn)上，這意味著以具有四方尖晶石結(jié)構(gòu)的 Mn3O4 或者具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的λ MnO2為原料比較容易制備出尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4。通過調(diào)整原料的 Li/Mn 配比及有關(guān)參數(shù)可以獲得不同組成的尖晶石LiMn0 化合物，且個(gè)尖晶石鋰錳氧化物在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。 大量的研究表明，在眾多的鋰錳氧化物中，能作為鋰離子電池正極材料的主要化合物有尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4，Li2Mn4O9和 Li4Mn5O12 及層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的 LiMnO2。鋰錳氧化物的非化學(xué)計(jì)量特性既變現(xiàn)在其化學(xué)組成差異上，也表現(xiàn)在其工作性能差異上。要想得到優(yōu)異性能的某種特定組成的尖晶石鋰錳氧化物，必須保證制備工藝穩(wěn)定，產(chǎn)物的化學(xué)組成靈活可調(diào)并能精確控制，物相成分均勻。 LiMn2O4 容量衰減機(jī)理 目前，鋰錳氧化物電極材料難以商品化的主要障礙是其高溫下儲(chǔ)存性能與循環(huán)性能較差。鋰錳氧化物的容量衰減在充放電過程中一直存在。在室溫下，衰減發(fā)生在高電壓 區(qū)；高溫使用時(shí)，容量衰減主要發(fā)生在高電壓區(qū)，但在低電壓區(qū)也有。鋰錳氧化物的容量衰減的原因主要是充電過程對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響；尖晶石結(jié)構(gòu) LiMn2O4 在循環(huán)過程中發(fā)生 JahnTeller效應(yīng)，導(dǎo)致尖晶石晶格發(fā)生畸變，伴隨著很大的體積變化，使電極的阻抗增大，從而引起容量衰減；循環(huán)過程中，在電解液的作用下 LixMn2O4 中的 Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Mn2+和 Mn4+，其中 Mn2+融入電解液中，導(dǎo)致循環(huán)性能下降。尖晶石 LiMn2O4 的結(jié)晶度、晶粒形貌、晶粒大小、粒度分布等對(duì) LiMn2O4正極材料性能也有很大的影響。 過充電對(duì)材料的影響 負(fù)極過充電時(shí)會(huì)產(chǎn)生金屬鋰沉積 Li(s) （ 33） 這種情況容易發(fā)生在正極活性物質(zhì)相對(duì)于負(fù)極材料活性物質(zhì)過量的場(chǎng)合，但是，在高充電率的情況下，即使正極活性物質(zhì)的比例正常，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。金屬鋰的形成可能從如下幾個(gè)方面造成電池的容量衰減①可逆循環(huán)鋰量減少；②沉積的金屬鋰與電解質(zhì)反應(yīng)形成 LiF 或其他產(chǎn)物；③金屬鋰往往在負(fù)極與隔膜間形成，可能阻塞隔膜的空隙，增大電池的內(nèi)阻。 當(dāng)正極活性物 質(zhì)相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)比例過低時(shí)，容易發(fā)生正極過充電，正極過充電主要通過惰性物質(zhì)的形成及氧損失等形成造成容量衰減，充電后的產(chǎn)物在完全脫鋰狀態(tài)下，過充電時(shí)會(huì)形成惰性的 Mn2O3。 （ 34） 合成方法對(duì)尖晶石型 LiMn2O4結(jié)構(gòu)的性能的影響 JahnTeller 效應(yīng)所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不可逆轉(zhuǎn)變是尖晶石LixMn2O4循環(huán)性能差的主要原因之一，其中 Mn3+離子的存在是該效應(yīng)發(fā)生的本質(zhì) 誘因。除了尖晶石結(jié)構(gòu) LiMn2O4 的本證特性（ JahnTeller 畸變）影響正極材料的化學(xué)性能外，正極材料的粒度分布、形貌、比表面積、結(jié)晶度和晶格缺陷等對(duì)性能也有很大的影響。采用不同的原料和氣氛，優(yōu)化工藝過程，控制晶粒粒度，使之產(chǎn)生結(jié)晶程度良好的晶粒，也是降低 JahnTeller形變的有效措施之一。尖晶石的成分、晶粒大小及晶格的完整程度對(duì)尖晶石中 Mn 的溶解有著重要影響。同時(shí)隨晶粒的細(xì)化，尖晶石與電解液的接觸面積也會(huì)增大，從而其溶液也隨之上升。尖晶石 LiMn2O4 正極材料在高溫時(shí)容量衰減與顆粒的比表面積有 很大關(guān)系，比表面積增加，容量損失也增大，另外，當(dāng)充電狀態(tài)電池在高溫條件下保存時(shí)，電解質(zhì)會(huì)發(fā)生不可逆分解，而尖晶石卻起著這種分解反應(yīng)的催化劑作用。因此適當(dāng)增大顆粒尺寸，減小暴露在電解液中的電極面積將會(huì)改善電池的高溫性能。但顆粒尺寸過大增加 Li+擴(kuò)散的困難。因此，作為鋰離子電池正極材料，要求其物相純凈、晶型完整、粒度分布均勻、晶粒尺寸適中。而這些外在的結(jié)構(gòu)特征又與合成方法有直接關(guān)系。 LiMn2O4 材料制備工藝 從目前文獻(xiàn)上看，常用制備 LiMn2O4 材料的方法，我們可以把它們歸納為兩大類，其中一類為固 相合成法，另一類則是包括 Penchini 法、 Solgel。共沉淀法等在內(nèi)的所有溶液相合成方法，軟化學(xué)合成方法。固相合成法工藝十分簡(jiǎn)單，制備條件容易控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)。一些軟化學(xué)合成法在合成均勻摻雜 LiMn2O4 的優(yōu)勢(shì)是固相合成法很難達(dá)到的。然而一些化學(xué)合成法僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，工業(yè)化生產(chǎn)因成本、生產(chǎn)條件而受到限制 固相合成法 從廣義地講，凡有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)。固相反應(yīng)在無(wú)機(jī)非金屬固相材料的高溫過程中是一個(gè)普通的物理化學(xué)現(xiàn)象，屬多相化學(xué)反應(yīng)的范圍，包括固相與固相，固相與氣相 ，固相與液相的反應(yīng)三個(gè)方面。它是一系列合金、傳統(tǒng)硅酸鹽材料以及新型無(wú)機(jī)材料生產(chǎn)過程中的基礎(chǔ)反應(yīng)，直接影響這些材料的合成與制備。但在狹義上，固相反應(yīng)常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固相產(chǎn)物的過程。因此，我們把基于固相反應(yīng)利用固相間相到作用合成 LiMn2O4的方法，歸之為固相合成法，因?yàn)樗麄冇邢嗤奶攸c(diǎn)和規(guī)律。 高溫固相反應(yīng) LiMn2O4 傳統(tǒng)的制備方法是高溫固相反應(yīng)，最初是由 Hunter提出的。他將鋰鹽和錳鹽在 500700176。 C 直接連續(xù)加熱一段時(shí)間，所得的產(chǎn)物電化學(xué)性能很差，原因在于鋰鹽與 錳鹽未能充分接觸和產(chǎn)物局部結(jié)構(gòu)非均勻性，而且反應(yīng)溫度高，時(shí)間長(zhǎng)。 高溫固相反反應(yīng)法制備 LiMn2O4 是將鋰鹽與錳鹽或錳氧化物，按一定比例在高溫下煅燒一段時(shí)間而成。所用的起始原料具有多樣性。不同的起始原料、合成溫度等對(duì) LiMn2O4電化學(xué)性能影響不一樣。用 LiCO LiOH、 LiNO3 和電解MnO2 為原料，用固相反應(yīng)法合成了尖晶石 LiMn2O4，其結(jié)果表明，反應(yīng)物種類及合成條件對(duì) LiMn2O4 的電化學(xué)有很大的影響。其中其中 LiNO3 和 EMD 為合成原料制的的LiMn2O4性能最佳，其制備條件分兩步走：現(xiàn)在 280176。 C加熱 6h，使熔融的 LiNO3 滲入 EMD微孔：然后在 750176。 C下焙燒合成。 固相反應(yīng)合成法所得產(chǎn)物的電化學(xué)性能很差，這是由于鋰鹽和錳鹽未能充分接觸，導(dǎo)致了產(chǎn)物局部結(jié)構(gòu)的非均勻一性所造成的。如果在燒結(jié)的預(yù)備過程中，讓原材料充分研磨，即可降低了燒結(jié)溫度，又可改善材料的電化學(xué)性能。預(yù)先球磨原料，再高溫固相反應(yīng)合成了 LiMn2O4，結(jié)果表明球磨能夠降低 LiMn2O4 的合成溫度（在 550176。 C下燒結(jié) 10h），縮短合成時(shí)間。合成的 LiMn2O4 晶粒半徑達(dá)到納米級(jí)水平。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明 LiMn2O4 其初始放電容量 達(dá)到 120mAh/g,而且大電流充放電性能得到了改善和提高。 人們利用高溫固相反應(yīng)法合成尖晶石 LiMn2O4 已經(jīng)進(jìn)行了比較全面系統(tǒng)的研究，取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。高溫固相反應(yīng)雖已經(jīng)成熟，易于產(chǎn)業(yè)化，但其缺點(diǎn)也很明顯，如：合成溫