超細二氧化硅的表面改性研究碩士論-資料下載頁

　　

【正文】 l超細Si02改性方法比較Table 21 Comparison ofmodification methods ofultra．fine silica干 法 濕 法干燥的白炭黑與改性劑(有機物)白炭黑與改性劑及一種有機溶劑 蒸汽在固定反應器或流化床反應(如正己烷、異丙醇等)組成的溶 器中高溫條件下接觸反應 液一起加熱煮沸，然后分離干燥主要優點過程簡單，后處理工藝少。容易工藝簡單，產品質量容易穩定，同氣相法二氧化硅生產裝置連容易控制，改性劑消耗量小接，實現規模化生產主要缺點改性劑用量大，操作條件嚴格，產品后處理過程復雜，有機溶劑設備要求高易造成污染，較難實現規模化生卑早期濕法是超細二氧化硅改性常用的方法，但隨著粒子流化態技術的興起，流化9
北京化工大學碩J：學位論文床反應器在工藝中生產中逐漸取得較多的成功經驗。因干法改性過程簡單、后處理工藝少等優點，成為發達國家制備疏水性二氧化硅的常用方法，盡管目前各改性方案的修飾劑、輔助修飾劑各不相同，設備構造及工藝條件千差萬別，但主要工藝過程均由預處理、修飾反應、后處理等步驟組成。原位改性法作為超細粉體表面化學法改性的特例，是指在超細粉體的化學法制備過程中同時加人表面改性劑進行表面改性的方法。對粒徑很小的粉體特別是納米粉體來說，這是最好的表面改性方法，不但可制備出分散性良好的納米粉體，還可以有目的地改變納米粉體的外觀形貌甚至晶型，使粉體的超細效應不變，甚至增強并產生新的功能。近年來，有多篇文獻介紹了在生產超細二氧化硅的工藝過程中進行原位修飾的研究。原位改性法的優勢在于：相比較于干法改性，原位改性不需要較高溫度，不需要反應釜外的其他設備，故能耗小，生產成本較低；相對于濕法改性，原味改性不需要添加有機溶劑，后處理簡單，沒有溶劑污染，更重要的是在于，制各過程中直接對產品進行原位改性，可以使粉體得到良好的分散，提高改性效果。因此，原位改性是一種理想的表面改性方法【3I’321。2．2．4表面改性超細Si02的表征對于判定表面改性效果如何，需要有合適的評價方法，目前表征的方法很多，但在改性效果的評價方面沒有統一規定，下面主要討論幾種基本評定方法。(1)接觸角’
接觸角是指某液體液面的切線與固體表面的夾角。接觸角的大小跟液體對固體表面的潤濕程度有著一定的對應關系：當接觸角0=00時，完全被潤濕；當接觸角000900時，不完全被潤濕；當接觸角e900時，絕對不潤濕。改性粉體在極性液體中的接觸角越大，即粉體表面疏水性越強，改性效果也越好。因此，根據接觸角的變化趨勢，可對改性效果作出評價。(2)傅利葉紅外光譜分析 紅外光譜在粉體表面改性研究中，是極其重要的手段。除光學異構體外，每一種化合物都有自己的紅外吸收光譜。因此采用紅外光譜分析的方法來研究改性前后的表面結構變化，觀察特征官能團的變化，可分析表面改性效果。目前在生產和實踐中普遍會用到傅里葉紅外光譜儀分析改性物質的表面接枝情況。(3)熱重．差熱分析 熱重法(TG)，是在程序控制溫度下，測量物質質量與溫度關系的一種技術。差
示掃描量熱法(DSC)是在程序升溫的條件下，測量試樣與參比物之間的能量差隨溫10
文獻綜述度變化的一種分析方法。差示掃描量熱法有補償式和熱流式兩種。在差示掃描量熱中，為使試樣和參比物的溫差保持為零在單位時間所必需施加的熱量與溫度的關系曲線為DSC曲線。曲線的縱軸為單位時間所加熱量，橫軸為溫度或時間。曲線的面積正比于熱焓的變化。通過DSC與TGA聯用，可以從DSC曲線的吸熱蜂和放熱峰及與之相對應的TGA曲線有無失重或增重，判斷材料可能發生的反應過程，從而初步確定轉變峰的性質，揭示改性產品的表面改性效應和機理【33】。(4)量熱法【341改性和未經改性的二氧化硅表面在水(H1)和苯(H2)中的浸漬熱可以用恒溫箱的方法測定。按照這樣的方法，取少量的裝填劑粉末在i10(2的條件下，密封在真空容器中，靜置6個小時，然后就可以測得它的浸漬熱。通過使用微熱量計，在絕熱的條件下，采用動力學的方法可以進行有效的測量。親油值N可以用以下公式來計算得‘到：(H P)m．(H P)nN2(H P)mx 100％(2—5)其中N代表的是二氧化硅表面的親油值，口J：B)卅代表的是表面改性后二氧化硅在苯中的浸漬熱，∽L代表的是未改性的二氧化硅在苯中的浸漬熱。(5)沉降體積【351沉降體積是指改性或未改性的產品在溶劑中某一時刻顆粒堆積的體積，即固體沉積物的體積(固液界面所對應的體積數)。一般來說，非極性粒子易分散于與之能潤濕的非極性液體中，而不易分散于極性液體中。若分散體系為煤油，則沉降速率越小，說明超細Si02在煤油中的分散穩定性越好。改性后的超細Si02表面具有親有機特性，在煤油中的沉降速率較之未改性產品要小。(6)透射電子顯微鏡(TEM)透射電子顯微鏡可用于分析顆粒的形貌、粒度、分散情況。通過改性過程，可有效地克服粒子間的團聚狀況，可直觀的反應在TEM圖片上。(7)表面羥基數通過卡博特公司【36】采用的堿液滴定法，可間接用以計算超細Si02表面的羥基數【37】，對比改性前后羥基數量的變化，可看出改性劑是否與超細Si02表面的羥基發生鍵合而達到改性效果。(8)親油化度【38】親油化度值的大小可用于評價二氧化硅的表面改性效果，此值越高說明其親油性越好，可用乙醇法測定。將產品置于50mL水中，向其中滴加無水乙醇直至粉體全部浸
潤于醇水液體中，記錄乙醇的加入量V(mL)，親油化度可由以下公式計算： ．．
北京化工大學碩士學位論文親油化度2歹247。麗100％(26)(9)粘度通過粘度法可評價改性效果的好壞。改性劑的主要作用是改變填料的表面極性，使之易于與基體相容。由于改性劑的極性調節作用，則填料粒子之間、填料與基體之間相對運動時產生的摩擦力就越小，粘度就越小，改性效果越好；否則，粘度就越大。
改性效果不大理想【391。 (10)表面分析新技術隨著高新技術的快速發展，固體表面分析技術越來越先進，出現了通過低能粒子和固體表面相互作用產生的次級粒子，分析發射出粒子的能譜、質譜或光譜，以此來獲得粉體表面相關信息的電子能譜、二次離子質譜等高新技術。表面分析新技術在改性前后粒子表面變化、以及更深層次的理論研究、改性劑表面作用機理等方面有獨到的優越性。2．2．5國內外超細Si02粉體表面改性生產及研究現狀國外對白炭黑進行表面改性研究起步于20世紀6670年代，1971年雙官能團硅 烷偶聯劑TESPT出現后，人們開始研究硅烷偶聯劑對白炭黑的改性效果。Mathieu Etienne[401等人用氨基硅烷偶聯劑改性超細二氧化硅。采用甲苯作為改性溶劑，將三者 充分混合并回流攪拌2h，然后高溫固化2h。在提高接枝率的同時也增加了接枝層的 厚度。但由于硅烷偶聯劑分子量較小，在二氧化硅表面不能形成致密的包覆層，容易暴露出其極性表面，且偶聯劑存在價格較高，使用工序繁瑣等缺點，阻礙了偶聯劑對白炭黑表面改性的推廣應用，人們于是開始探索新的表面改性方法。大量研究表明，采用聚合物等材料對超細二氧化硅進行包覆的方法，可以降低粉體表面架橋羥基問的聚合傾向，從而達到改善粉體分散、減少團聚的作用，是一種前沿的復合材料的制備方法。包覆改性后的粒子與聚合物具有較好的相容性，提高了粒子的穩定性以及在介質中的分散性，提高了材料的綜合性能。Gu Shun chao 等用甲基丙烯酞氧基三甲氧基硅烷改性納米Si02，然后接枝苯乙烯，制備了以Si02為核，PS為殼的乳膠粒子。并研究了偶聯劑及其加入量對乳膠粒形態的影響。容敏智【42】等采用化學接枝方法分別制備了納米二氧化硅與苯乙烯、甲基’丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯單體接枝物，測得接枝率均為15％左右：采用聚合物包覆法對二氧化硅的表面進行改性，將成為未來改性技術的發展方向。
文獻綜述目前，國內外生產二氧化硅的大公司正在開發超細Si02的在線改性工藝，即將氣相法制備裝置與干法改性相連接的工藝。如Wacker公司將一種疏水性助劑加入到對氣相法超細Si02進行在線疏水處理流程中，此舉能顯著地降低能源消耗，并能夠大大提高改性和處理過程中的生產效率和超細Si02產品的質量【43】。一’目前主要有Cabot、Degussa、Tukuyama、Wacker、烏克蘭表面化學研究所等國外少數幾家大公司及科研機構掌握了先進的超細二氧化硅改性工藝，未向中國轉讓技術。我國氣相法白炭黑改性技術比較落后，只能小規模試制，且質量較差。不同的改性劑和工藝條件下，可以生產不同品種牌號的疏水白炭黑。目前市場上主要的疏水白炭黑品牌及牌號見表2—2。表22疏水白炭黑主要品牌
Table 22 Main brands of hydrophobic silica目前DMDCS改性后的疏水白炭黑在眾多的疏水產品中應用最廣，如德國Degussa公司的Acrosil．R972，具有改善粉體物料的流動性、降低物料結塊傾向性等特點，可用于塑料粉、滅火粉末、過氧化物、美容粉、粉術涂料等領域。表面改性白炭黑的價格一般為每噸12～25萬元，牌號不同對價格也會產生一定的影響，因此開發白炭黑表面改性產品，從長遠來看具有良好的經濟和社會效益畔】。2．3超細Si02粉體的干燥方式13
北京化丁大學碩士學位論文采用沉淀法制備超細Si02粉體時，要涉及沉淀物干燥這一后處理過程。但在二氧化硅濕凝膠的干燥脫水過程中，由于水具有較大的表面張力，且粒子小，表面能大，粒子有自動結合以降低表面能而達到較穩定狀態的趨勢，使得超細Si02顆粒極易產生交聯而發生團聚，影響最終產品的各種性能，因此；干燥方式以及干燥工藝條件的選擇，對于得到性能優異的干燥產品至關重要【451。在凝膠干燥脫水過程中，減輕粒子之間團聚的一種方法是將凝膠用有機溶劑(如乙醇)洗滌【蛔，減小顆粒由于羥基架橋作用而形成的硬團聚，同時有機溶劑具有較小的表面張力，也將削弱脫水過程中的毛細管力，使顆粒間的結合強度降低；另一種方法是采用新的干燥工藝，如超l臨界流體干燥、冷凍干燥、恒沸蒸餾干燥、微波干燥等，這些方法均可有效的控制干燥過程中的硬團聚現象【4刀。(1)恒沸蒸餾干燥通過恒沸蒸餾干燥的方法去除水的過程，是當有機溶劑與水蒸氣的混合物在兩者氣壓之和等于大氣壓時開始共沸，混合物中水的含量隨著蒸餾的進行而不斷減少；隨著共沸物組成的變化，沸點逐漸上升，直到達到有機溶劑的沸點，此時水相基本消失；因此，共沸蒸餾可以共沸物的形式最大限度的去除膠體內外包覆的水分，以克服硬團聚的產生。有研究表明【4引，在共沸蒸餾干燥過程，產物中的水以恒沸物的形式蒸出，正丁醇和水恒沸物中的水含量高達45％，故水能有效的從二氧化硅中移除，并且表面一OH被—oC4H9所取代。顆粒之間形成化學鍵的可能性大大降低，這能避免硬團聚的發生。與直接干燥的樣品相比，經恒沸蒸餾干燥的粉體粒徑更均一。(2)真空冷凍干燥真空冷凍干燥是先配制二定濃度的鹽水溶液，將其霧化成微小液滴后以高度分散狀態進人致冷劑(如液氮)而急速冷凍為固體顆粒，在一定真空度下加熱，使冰直接升華為氣態后排出。這種干燥方法包括噴霧冷凍和真空干燥兩個過程。在噴霧冷凍過程不能使冰鹽分離，真空干燥過程必須做到不使冰熔化，而讓其直接升華。真空冷凍干燥目前已形成一較大規模的產業，但仍有許多科學與技術問題尚待解決。(31超臨界干燥 一濕法制備二氧化硅濕凝膠時，由于凝膠骨架內部的溶劑存在表面張力，在普通的干燥條件下會造成骨架的坍縮。超臨界干燥是通過壓力和溫度的控制，使溶劑在干燥過程中達到其本身的臨界點，完成液相至氣相的超臨界轉變。過程中溶劑無明顯表面張力，在維持骨架結構的前提下完成濕凝膠向氣凝膠的轉變。超臨界流體干燥技術是1931年Kistler[49]首次開發成功的，該法具有如下優點：1)可以在溫和的條件下進行，故特別適用于熱敏性物料的干燥；2)能夠有效地溶解并提取大分子量、高沸點的難揮發性物質；3)在改變操作條件下，可以容易地把有機溶劑從固體物料中脫去。
文獻綜述(4)微波干燥微波發生器通過波導輸送微波到干燥器中，物料在微波場的作用下被加熱脫濕干燥。微波干燥與傳統的加熱干燥有所不同，后者的熱量傳遞是由物料的外表向內部延伸，而前者是在被干燥物料內部產生輻射微波電磁場，偶極子通過相互碰撞、摩擦而生熱。由于微波能在瞬間滲透到被加熱物體中，無需熱傳導過程，因此加熱速度快，干燥效率高，同時有客服顆粒長大和團聚傾向的效果，從而更易得到顆粒均勻的細小粉體【50,51]。陳智濤[521采用直接烘干干燥、恒沸干