中藥化學執業藥師考前輔導-資料下載頁

　　

【正文】 E. 仙鶴草內酯 5. 香豆素類成分的母體通常為 A. 5羥基香豆素 B. 7羥基香豆素 C. 5甲氧基香豆素 D. 7甲氧基香豆素 E. 5,7二羥基香豆素 6. 在堿液中最難水解的是 A. 6甲氧基香豆素 B. 7甲氧基香豆素 C. 8甲氧基香豆素 D. 5甲氧基香豆素 E. 7羥基香豆素 7. 呋喃香豆素多在 UV下顯 ( )色熒光 ,通常以此檢識香豆素 A. 藍色 B. 綠色 C. 黃色 D. 紫色 E. 橙色 8. 具有治療痢疾功效的中藥是 A. 補骨脂 B. 厚樸 C. 秦皮 D. 丹參 E. 黃芩 9. 五味子素屬于 A. 簡單木脂素 B. 木脂內酯 C. 雙環氧木脂素 D. 聯苯環辛烯型木脂素 E. 新木脂素 10. 7羥基香豆素的 λ max在哪種條件下會紅移 A. 中性溶液 B. 酸性溶液 C. 堿性溶液 D. 加熱 E. 冷置 11． 香豆素類化合物的基本母核是 A苯駢 α 呋喃酮 B苯駢 β 呋喃酮 C苯駢 α 吡喃酮 D苯駢 β 吡喃酮 γ 吡喃酮 12． 一般天然香豆素類成分在其 7位常有取代基 ， 大多為 B. Me C. OH D. COOH E. CH2CH3 13． 異羥肟酸鐵反應是用于鑒別香豆素的 A母核 B酚羥基 C醇羥基 D內酯環 E氧環 14. 傘形花內酯在結構分類上屬于 A簡單香豆素 B呋喃香豆素 C吡喃香豆素 D異香豆素 E其它香豆素 15． 可發生 Emerson反應的化合物是 ， 8二羥基香豆素 ， 7二羥基香豆素 16. 秦皮中所含的七葉內酯及其苷具有 A抗癌作用 B消炎作用 C止血作用 D止咳作用 E治療痢疾 17． 補骨脂內酯在結構分類上屬于 A簡單香豆素 B呋喃香豆素 C吡喃香豆素 D異香豆素 E其它香豆素 18． 在香豆素類結構中具有哪一條件可使 Gibbs反應和 Emerson反應為陽性 A有游離酚羥基 B有鄰二酚羥基 C有鄰三酚羥基 D酚羥基對位有活潑質子 E酚羥基鄰位有活潑質子 19. 厚樸酚屬于 A簡單木脂素類 B木脂內酯類 C 環木脂素 D 環木脂內酯類 E 新木脂素類 、 止汗 、 澀精 、 止瀉等 ， 都是取其 A收澀的功效 B 鎮痛的功效 C 利尿的功效 D 燥濕的功效 E 清熱的功效 二 B型題 (配伍題 ) [21—25] A. 厚樸 B. 五味子 C. 補骨脂 D. 秦皮 E. 異紫衫脂 21. 具有止痢功效的是 22. 屬于呋喃型香豆素的是 23. 屬于新木脂素類型的是 24. 具有止汗 ,止瀉作用的是 25. 具有祛痰 , 利尿 , 止痛作用的是 [26—30] A. 6OCH3香豆素 B. 呋喃香豆素 C. 吡喃香豆素 D. 8羥基香豆素 E. 7甲氧基香豆素 26. 可發生 Emerson反應的是 27. FeCl3反應呈陽性的是 28. 花椒內酯屬于 29. 可與堿式 Pb(Ac)2反應的是 30. 白芷內酯屬于 三 x題型 （ 多項選擇題 ） A. Emerson反應 B. Gibb’s反應 C. FeCl3反應 D. 異羥肟酸鐵反應 E. 紫外下有熒光 Emerson反應的物質是 A. 6,7二羥香豆素 B. 5,8二羥基香豆素 C. 5,7二羥基香豆素 D. 6,7,8三羥基香豆素 E. 7甲氧基香豆素 33． 區別 6， 7呋喃香豆素和 7， 8呋喃香豆素 ， 將它們堿水解后用 B. Gibbs反應 C. Emerson反應 濃硫酸反應 34. Emerson反應為陰性的香豆素是 ， 8二羥基香豆素 ， 7呋喃香豆素 苷 ， 6， 7三羥基香豆素 35． 采用系統溶劑提取法提取香豆素類化合物時 ， 首先用石油醚提取的意義是 成分分離 第六章 黃酮 【 學習要點 】 1． 掌握黃酮類化合物的基本母核 、 結構分類 2． 掌握黃酮類化合物顏色 、 旋光性 、 溶解性的特征及與結構之間的關系 . 3． 掌握黃酮類化合物的酸堿性 ， 酸性強弱與結構之間的關系及在提取分離中的應用 。 4． 掌握黃酮類化合物的顯色反應及與結構之間的關系和應用 。 5． 掌握黃酮類化合物的一般提取方法和主要分離方法的原理以及它們與結構之間的關系 。 6． 掌握黃酮類化合物色譜鑒定法的原理和應用 7． 掌握黃酮 、 黃酮醇 、 二氫黃酮 、 二氫黃酮醇 、 異黃酮和查耳酮的 UV光譜特征 。 8． 掌握黃芩中所含代表性黃酮類化合物的結構 、 理化性質 、 提取分離方法 、鑒定方法和生物活性 。 9． 掌握葛根中所含代表性的黃酮類化合物的結構 、 提取分離方法和生物活性 10． 掌握銀杏葉中所含代表性的黃酮類化合物的結構和生物活性 ， 11． 熟悉黃酮 、 黃酮醇 、 二氫黃酮 、 二氫黃酮醇和異黃酮的 1HNMR譜特征 。 12． 熟悉槐米中主要化學成分的結構及理化性質 。 13． 熟悉陳皮中主要化學成分的結構 、 理化性質和鑒別方法 。 14． 了解滿山紅葉中主要黃酮類成分的結構特點和提取分離方法 。 15． 了解黃酮類化合物 UV光譜位移試劑在測定其結構中的原理與應用 。 16．了解黃酮類化合物 13CNMR譜的基本特點及其在結構測定中的應用 【 重點與難點提示 】 一 、 黃酮類化合物分類的依據及其主要結構類型 根據中央三碳鏈的氧化程度 、 B環連接位置 （ 2或 3位 ） 以及三碳鏈是否構成環狀等特點 ， 可將主要的天然黃酮類化合物分類 黃酮類化合物的主要結構類型 OOOOHOOOHOO名稱 三碳鏈部分結構 名稱 三碳鏈部分結構 黃酮類 (Flavones) 黃烷 3醇類 (Flavan3ols) 黃酮醇類 (Flavonol) 異黃酮類 (Isoflavanones) OO O +O HOOHOHOHOOCHOOOOOOOOHOOOOH二氫黃酮類 二氫黃酮醇類 雙苯吡酮類 (Flavanones) 二氫異黃酮類 (Isoflavanones) (Flavanonols) 查耳酮類 (Chalcones) 花色素類 (Anthocyanidins) 二氫查耳酮類 (Dihydrochalcones) 黃烷 3, 4二醇類 (Flavan3,4diols) 橙酮類 ( 類 ) (Aurones) （酮類） (Xanthones) 高異黃酮類 (Homoisoflavones) 二 、 黃酮類化合物理化性質 1. 物理性質 （ 1） 顏色黃酮類化合物是否有顏色與分子中是否存在交叉共軛體系及助色團 (OH、 OCH3等 )的種類 、 數目以及取代位置有關 。 以黃酮為例來說 ， 其色原酮部分原本無色 ， 但在 2位上引入苯環后 ， 即形成交叉共軛體系 ， 并通過電子轉移 、 重排 ， 使共軛鏈延長 ， 因而顯現出顏色 。 （ 2） 旋光性游離的各種苷元母核中 ， 除二氫黃酮 、 二氫黃酮醇 、 黃烷及黃烷醇有旋光性外 ， 其余則無光學活性 。 苷類由于在結構中引入糖的分子 ，故均有旋光性 ， 且多為左旋 。 （ 3）溶解性一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有機溶劑及稀堿水溶液中。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強的分子，因分子與分子間排列緊密，分子間引力較大，故更難溶于水；而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，故分子與分子間排列不緊密，分子間引力降低，有利于水分子進入，溶解度稍大。 2. 酸堿性及與結構之間的關系： 7,439。二 OH＞ 7或 439。OH＞一般酚 OH＞ 5OH 3. 黃酮類化合物的特征顯色反應及其與結構之間的關系 ， 以及這些顯色反應在化合物定性鑒別中的應用 。 （ 1） 還原試驗 ① 鹽酸 鎂粉 （ 或鋅粉 ） 反應 此為鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應 。 多數黃酮 、 黃酮醇 、 二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅～紫紅色 ，少數顯紫～藍色 。 但查耳酮 、 橙酮 、 兒茶素類則無該顯色反應 。 異黃酮類除少數例外 ， 也不顯色 。 ② 四氫硼鈉 （ 鉀 ） 反應 NaBH4是對二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種還原劑 。 與二氫黃酮類化合物產生紅～紫色 。 其它黃酮類化合物均不顯色 ， 可與之區別 。 （ 2） 金屬鹽類試劑的絡合反應 黃酮類化合物分子中常含有下列結構單元，故常可與鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽、鎂鹽等試劑反應，生成有色絡合物。 OOO HO HO HO H O ① 鋁鹽 常用試劑為 1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液 。 生成的絡合物多為黃色（ λ max = 415 nm） ， 并有熒光 ， 可用于定性及定量分析 。 ② 鉛鹽 常用 1% 醋酸鉛及堿式醋酸鉛水溶液 ， 可生成黃～紅色沉淀 。 醋酸鉛只能與分子中具有鄰二酚羥基或兼有 3OH、 4酮基或 5OH、 4酮基結構的化合物反應生成沉淀 ， 但堿式醋酸鉛的沉淀能力要大得多 。 一般酚類化合物均可為之沉淀 ， 據此不僅可用于鑒定 ， 也可用于提取及分離工作 。 ③ 鋯鹽 多用 2%二氯氧化鋯甲醇溶液 。 黃酮類化合物分子中有游離的 3或5OH存在時 ， 均可與該試劑反應生成黃色的鋯絡合物 。 但兩種鋯絡合物對酸的穩定性不同 。 3OH, 4酮基絡合物的穩定性比 5OH, 4酮基絡合物的穩定性強 （ 僅二氫黃酮醇除外 ） 。 故當反應液中接著加入枸櫞酸后 ， 5羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色 ， 而 3羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色 （ 鋯 枸櫞酸反應 ） 。 ④ 鎂鹽 常用醋酸鎂甲醇溶液為顯色劑 ， 本反應可在紙上進行 。 試驗時在紙上滴加一滴供試液 ， 噴以醋酸鎂的甲醇溶液 ， 加熱干燥 ， 在紫外光燈下觀察 。 二氫黃酮 、 二氫黃酮醇類可顯天藍色熒光 ， 若具有 C5OH， 色澤更為明顯 。 而黃酮 、 黃酮醇及異黃酮類等則顯黃～橙黃～褐色 。 ⑤ 氯化鍶 （ SrCl2） 氨性甲醇溶液中 ， 可與分子中具有鄰二酚羥基結構的黃酮類化合物生成綠色～棕色乃至黑色沉淀 。 ⑥ 三氯化鐵反應 三氯化鐵水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑 。 多數黃酮類化合物因分子中含有酚羥基 ， 故可產生陽性反應 ， 但一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基時 ， 才呈現明顯的顏色 。 （ 3） 硼酸顯色反應 黃酮類化合物分子中當有下列結構時 ， 在無機酸或有機酸存在條件下 ， 可與硼酸反應 ， 生成亮黃色 。 顯然 ， 5羥基黃酮及 239。羥基查耳酮類結構可以滿足上述要求 ， 故可與其它類型區別 。 一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光 ， 但在枸櫞酸丙酮存在的條件下 ， 則只顯黃色而無熒光 。 CCCOO H（ 4） 堿性試劑顯色反應 在日光及紫外光下 ， 通過紙斑反應 ， 觀察試樣用堿性試劑處理后的顏色變化情況 ， 對于鑒別黃酮類化合物有一定意義 。 其中 ， 用氨蒸氣處理后呈現的顏色變化置空氣中隨即褪去 ， 但經碳酸鈉水溶液處理而呈現的顏色置空氣中卻不褪色 。 此外 ， 利用堿性試劑的反應還可幫助鑒別分子中某些結構特征 。 例如： ① 二氫黃酮類易在堿液中開環 ， 轉變成相應的異構體 —查耳酮類化合物 ,顯橙～黃色 二氫黃酮和查耳酮在酸、堿條件下的結構互變 ② 黃酮醇類在堿液中先呈黃色 ， 通入空氣后變為棕色 ， 據此可與其它黃酮類區別 。 ③ 黃酮類化合物當分子中有鄰二酚羥基取代或 3, 439。二羥基取代時 ,在堿液中不穩定 ， 易被氧化 ， 由黃色 → 深紅色 → 綠棕色沉淀 。 O HOO HH O