物理化學(xué)08章電解質(zhì)溶液-資料下載頁(yè)

　　

【正文】 ? ??????離子平均活度因子（ mean activity factor of ions） 1 d e f ()m m m ?? ??? ???離子平均質(zhì)量摩爾濃度（ mean molality of ions） mam?????()mm ?? ???Ba a a a? ? ????? ???從電解質(zhì)的 求 Bm m?1()m m m?? ???? ? ??1BB [ ( ) ( ) ]mm?? ??? ?????BB m m m m?? ??????_1B() m?? ??? ????1()m m m?? ???? ? ??Bmm? ?對(duì) 11價(jià)電解質(zhì) _1B() m?? ??? ????24Na S O ( B )對(duì) 12價(jià)電解質(zhì) 3B4mm? ?3 B4 mam?????333 BB 4maam??? ???? ????_ B( ) ( )() ??? ???? ??? ????? ??vv vBmmmaam γ177。 的值可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定或用德拜－休克爾公式進(jìn)行計(jì)算 (公式見下節(jié) )。 幾點(diǎn)說明： ① γ177。 的值隨著濃度的降低而增加 ， 無限稀釋時(shí)達(dá)到極限值 1； ② 相同價(jià)型的電解質(zhì) ， 如 NaCl和 KCl， 在稀溶液中濃度相同時(shí)其 γ177。 的值相近； ③ 對(duì)不同價(jià)型的電解質(zhì) ， 當(dāng)濃度相同時(shí) ， 正 、 負(fù)離子價(jià)數(shù)的乘積越高 ， γ177。 偏離 1的程度也越大 ， 即與理想溶液的偏差越大 。 離子強(qiáng)度 2BBB12I m z? ?式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。 IBmm 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。 1921年， Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于： Ilg I? ? ?? 常數(shù) Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與 離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式 這個(gè)結(jié)果后來被 理論所證實(shí) Deb y e Hu ckel?167。 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 簡(jiǎn)介 電導(dǎo)理論 D e by e H uc ke l O nsa ge r?? 離子互吸理論 Deb y e Hu ckel? van’t Hoff 因子 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多， van’t Hoff 用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱為 van’t Hoff 因子或 van’t Hoff 系數(shù)，用 表示。 i*A A B p i p x??非電解質(zhì) 電解質(zhì) BBc RT?PBB i c RT?Pb b B T k m?? b b B T i k m??f f BT k m?? f f B T i k m??*A A B p p x?? 離子互吸理論 Deb y e Hu ckel?如滲透壓 i??? 實(shí)驗(yàn)計(jì)算離子氛的概念 若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。 r 這是 理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。 Deb y e Hu ckel?2lg iiA z I? ??式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。 izI AA 由于單個(gè)離子的活度因子無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。 Deb y e Hu ckel?的極限定律 根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出 強(qiáng) 電解質(zhì) 稀 溶液中離子活度因子 的計(jì)算公式，稱為 極限定律。 Deb y e Hu ckel?Deb y e Hu ckel?l g | |A z z I? ? ? ??? 這個(gè)公式只適用于 強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液 、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)。 Deb y e Hu ckel?極限定律的常用表達(dá)式 式中 為離子平均活度因子，從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值。 ???? 用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定 的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。 ??||lg1A z z Ia B I? ??? ???||lg1/A z z IIm? ??? ??? $則 式中 為離子的平均有效直徑，約為 a103. 5 10 m?? 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在 298 K的水溶液中， B11 0 1 120 .3 2 9 1 1 0 ( m o l k g ) mB ???? ? ? ?1 121 ( m o l k g )aB ???? 對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)， 極限定律公式修正為： Deb y e Hu ckel?弛豫效應(yīng)（ relaxation effect） 由于每個(gè)離子周圍都有一個(gè)離子氛，在外電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個(gè)時(shí)間差，稱為弛豫時(shí)間。 在弛豫時(shí)間里，離子氛會(huì)變得不對(duì)稱，對(duì)中心離子的移動(dòng)產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。 電導(dǎo)理論 D e by e H uc ke l O nsa ge r?? 電導(dǎo)理論 D e by e H uc ke l O nsa ge r??電泳效應(yīng)（ electrophoretic effect） 在溶液中，離子總是 溶劑化 的。 在外加電場(chǎng)作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動(dòng)，增加了粘滯力， 阻礙了離子的運(yùn)動(dòng) ，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種稱為電泳效應(yīng)。 電導(dǎo)理論 D e by e H uc ke l O nsa ge r??D e by e H uc ke l O nsa ge r?? 電導(dǎo)公式 m m m ()p q c??? ? ?Λ Λ Λ 考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推算出某一濃度時(shí)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率之間差值的定量計(jì)算公式，稱為 電導(dǎo)公式： D e by e H uc ke l O nsa ge r??式中 和 分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)引起的使 的降低值。 p q mΛ 電導(dǎo)理論 D e by e H uc ke l O nsa ge r??D e by e H uc ke l O nsa ge r?? 電導(dǎo)公式 m m m ()p q c??? ? ?Λ Λ Λ這個(gè)理論很好地解釋了 Kohlrausch的經(jīng)驗(yàn)式： m m Ac???ΛΛ 1 GR? Glk A?AGl??電導(dǎo)l?長(zhǎng)度?電導(dǎo)率立單位 方體A=面積()a電導(dǎo)率的定義 摩爾電導(dǎo)率（ molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有 1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 mΛ m md e f kkVc?Λ 是含有 1 mol電解質(zhì)的溶液 的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。 mV31m m ol ?? c3mo l m ??m c???m 1V c?單位間距單位立方體?電導(dǎo)率單位面積21S m m ol ???摩爾電導(dǎo)率的位為 c e l llRKA???? m m ,+ m , ??? ? ?? ? ???Λ Λ Λ m m ,+ m , 1. ?? ? ???Λ Λ Λ m , + m , + m , m ,+ m m m m 2 . tt ?????? ? ? ?Λ Λ Λ ΛΛ Λ Λ Λ m m 3 . =? ?ΛΛ