川化合成氨工藝概述-資料下載頁

【導讀】合成氨是重要的基本化學產品，在國民經濟中占有重要的地位。本裝置經增產節能改造。后日產液氨1200噸，并付產二氧化碳氣體輸往尿素裝置制造顆粒狀尿素產品和尿液。氨是碳素肥料的重要來源，液氨和氨水的很好的液體肥料。在工業生產中，氨或氨的加工產品又是丙烯，合成纖維，塑料和醫藥的重要原料。在食品工業中，氨是常用的冷凍劑。基甲苯，三硝基苯酚，硝化甘油及其他各種炸藥，硝酸銨既是很好的氮肥，又是安全的炸藥，1．氨在常溫下是一種無色氣體，具有強烈的刺鼻氣味。由于氨有毒而且易爆，所以這。種刺鼻特性很有用處，只要空氣中含有50ppm氨，就很容易被察覺。傷眼睛，氨的衛生允許濃度不大于30ppm。氨通常是通過壓縮和冷凍后進行運輸儲存的，因液氨在一般溫度下，有很高的蒸汽分壓，壓力的增加而增加，氨溶解于水中要放出熱量。氨的溶液呈弱堿性，氨也可以溶于鹽類水溶。氨是活潑的化合物，可與多種物質進行反應，氧化反應是其主要的一種。

　　

【正文】 ，可以比常壓節省動力 80%左右，同時天然氣原來的壓力也可以利用。 2， 加壓轉化可以提高設備能力，操作的空間速度可比常壓提高一倍左右，催化劑的利用率可以提高，設備材料較省。 3， 加壓轉化可提高過剩蒸汽熱效率，甲烷蒸汽轉化需用 過量的過熱蒸汽，其中約為干轉化氣重量的 倍，壓力增高蒸汽所含熱量愈大，在變換后可回收的熱能提高，而降低了生產成本。 但是加壓轉化的發展，目前主要受轉化爐高溫爐管制造水平的限制，同時在生產上，為了補償加壓對轉化平衡不利的影響，采取了適當提高反應溫度和水碳比的辦法來解決，本裝置轉化管的設計壓力為 。 （二） 一段轉化爐的工藝條件 一段轉化爐的操作中，壓力是一個己由裝置設計規定的參數，其余是溫度，空間速度和水碳比。 1， 溫度 甲烷轉化是吸熱個反應，因此提高溫度可以加快反應速度，有利于平衡，溫度是操作中一個很重 要的控制條件，為了提高甲烷轉化率，多生產一氧化碳和氫氣及降低剩余甲烷，提高溫度是有利的，但是提高轉化溫度要受到爐管材料的限制，本裝置轉化盧管的材質為HK—40（ 含 Cr25Nj20）的離心澆鑄管。在長期的高溫下工作會發生蠕變破壞，按平均使用壽命 100000 小時的要求，其管材的設計極限溫度是 9320C，由于各方面的原因爐管受熱是不均勻的，一般應限制在 900—9200C 以下操作，管內工藝混合氣反應所需要熱量是靠爐管壁傳熱得到的，由于有一個傳熱溫差，所以工藝混合氣溫度只能控制 在 780—8500C 范圍內，為了保護 價格昂貴的轉化管，操作的原則是在保證二段爐出口殘余甲烷一定值的條件下，盡量把一段爐下集氣管溫度維持在低限操作，而二段爐出口殘余甲烷控制要根據整個工藝系統設備能力來綜合考慮。 此外，提高天然氣蒸汽混合氣進入轉化管的溫度也能增加甲烷轉化率，根據經驗在相同的轉化率下，進口氣溫每增加 50C 可以相應降低管壁溫度 20C，這對于提高轉化率，保護爐管都是有好處的，本裝置設計入口溫度為 5100C。 注：轉化率是指氣體中已轉化的甲烷分子數與轉化前的甲烷分子數之比的百分數。其計算式為： 轉化率 %=CO+CO2 / CH4+CO+CO2100% 2， 空間速度 轉化爐的負荷是按氫空速計算的，氫空速的含義是：每立方米催化劑每小時通過的原料氣全部轉化為理論上可以生成的氫氣量（ m3）。用這個概念就可以區別出不同的爐子，通過相同體積的原料氣，由于含碳量不同時的不同負荷，空間速度增大，即負荷加重，原料氣在觸媒層中停留時間短，甲烷轉化率會降低。 本裝置一段轉化爐設計的理論氫空速為 7250 時 —1 3， 水碳比 水碳比是與一段轉化爐特性有關的一個重要參數，水碳比的關系如下： 水碳比 =水蒸汽分子數㎏ —mol/時 / 原料天然氣中總碳原子數 ㎏ —mol/時。 水碳比表示了耗用于轉化管中蒸汽量，很明顯，增加水碳比有利于甲烷蒸汽轉化反應，降低轉化爐出口剩余甲烷量，更重要的是水碳比還作為控制觸媒表面上生成碳黑的一個重要指標，下圖可以表示不同的水碳比對甲烷平衡的影響。 但是水碳比不能無限增加，因到一定值后，提高甲烷轉化率作用并不顯著，過大的水碳比會引起轉化管的壓力降增大，造成擠壓力而導致觸媒損壞，同時還會造成水蒸汽耗量增大，當水碳比＞ 8，會出現觸媒氧化的副反應，影響觸媒活性，在生產中，當操作壓力為— 時，水碳比選在 3—4 之間，本裝置技改后水碳比的設計值 是 (由于技改新增了氫氨回收裝置，二段爐需加入過量空氣，氫氨回收裝置未運行情況時水碳比控制應高于)。 （三） 二段轉化爐的工藝條件 1， 二段轉化爐出口的轉化氣必須達到以下兩個指標： 出口氣體甲烷含量 % 氫氮比 =H2+CO / N2=— 二段爐出口氣體甲烷含量的高低。直接影響合成系統惰性氣體量，若甲烷含量增加%，合成系統多放的馳放氣量相當于一天多損失 10 噸氨，但也不能為提高氨產量，把二段爐出口氣體中的甲烷含量降得多低，因為降低甲烷必然要提高一段爐溫度，這對爐管使用上不利的，出口氣甲烷含 量是一個很重要的指標，要全系統進行權衡考慮。 二段爐出口氣的氫氮比應比合成氨理論氫氮比略高，因為各個工序中還要消耗氫，而且變換工序并不能把一氧化碳全部變成氫氣。 2， 空氣加入量和一段轉化氣體對二段爐溫的影響： 進入二段爐空氣量的增減或波動會造成爐穩的上升或下降，當原料天然氣流量變動時，則空氣量也該按比例地調整，以保持氫氮比的平衡，在正常生產時，系統負荷一定，由于空氣加入量受合成氨原料氣氫氮比的限制，空氣加入量就是定值；由于裝置技改后新增加氫氨回收裝置，所以二段爐加入的空氣為過量空氣（在氫氨回收裝置運行時二段轉化爐出口的轉化氣的氫氮比維持在 ~）。這樣二段爐的溫度主要受一段轉化氣中甲烷含量的影響，甲烷含量高，由于吸熱反應，二段爐溫度要降低，要求一段轉化氣中甲烷＜ %，否則二段爐溫無法維持，此外，一 段轉化氣溫度對二段爐溫有一定的影響。 提高空氣入口溫度，可提高二段爐轉化溫度，空氣入口溫度升高 50C。二段爐出口溫度可提高 10C。所以空氣要經過預熱，但不能把變更空氣溫度作為調節二段爐溫的手段， 3， 關于二段爐加入蒸汽量的溫度： 二段爐頂部工藝氣，空氣，蒸汽混合器的工作溫度升高到 1200—13000C。，除了在混合器的表面噴鍍氧化鋯耐熱鍍層以外，在操作中一定要保持足夠的空氣蒸汽混合氣流量，以免混合器過熱損壞，本裝置當操作負荷低于 45%后時，此時因空氣流量過低，必須增加蒸汽量保證有足夠流量的氣流通過混合器，加入 蒸汽還可以防止在不正常情況下，天然氣倒入空氣管道內，關于二段爐加入蒸汽的具體指標祥見第七章原始開車附圖。 如上所述，一段爐和二段爐是轉化工序中兩個極為密切，又有矛盾的兩個反應設備，操作時要全面考慮，互相配合，但是，要穩定操作和使操作合理化，首先還是要穩定一段爐的操作。 三、轉化用觸媒 甲烷的蒸汽轉化反應即使在 10000C。以上進行，其反應速度也很緩慢，因此必須用觸媒來提高轉化效率，使用觸媒在較低的轉化溫度下，反應也能很快進行，這樣就可以降低對轉化管材質的要求，相應的減少設備投資，另一反面觸媒還可以阻止或減緩 如結碳等副反應的發生，目前國內外都以鎳為活性組分，以氧化鋁，氧化鎂和氧化各為活性劑，以耐火材料為載體的鎳觸媒。 1， 觸媒的組成 一段轉化觸媒 C11—9 （上部） C11—2S （下部） 規格： ㎜ ㎜ ㎜ ㎜ 形狀：環狀 環狀 堆比重： 1200177。80 ㎏ /m3 880177。80 ㎏ /m3 組成： Ni 20177。2% 25177。2% AL2O3 72—75% 61—66%ＣＴ CaO % —% TiO2 % % SiO2 % % 載體：耐火氧化鋁 鋁酸鈣 裝填量： ㎜ H5000= ※ 考慮 8%過量 氫空速： 7250 時 —1 轉化管上部裝低溫活性高，小顆粒的催化劑，有利于轉化反應的進行，并使轉化管上部外壁溫度不得過 高，下部裝大顆粒的催化劑可降低一段爐阻力。 二段轉化觸媒 Ｃ 151（上部） Ｃ 114（下部） 規格：￠ 3/4＂（ 19ｍｍ球狀） 3/4＂ 3/4＂（ 1919ｍｍ） 堆比重： 1250 士 80 ㎏ /ｍ 3， 800 士 80 ㎏ /ｍ 3 組成：ＣＴ 203﹥ 4%， Ni=16% AI⒉ Ｏ 395~97%, 70~75% CaO%, ~% TiO2%, % SiO2%, % 載體：耐火氧化鋁 鋁酸鈣水泥 裝填量：￠ 3170H660=⒊ ￠ 3170H2930=⒊ 考慮 5%余量 氫空速： 4150 時 ⒈ 高溫下觸媒中的 sio2 在有水蒸汽存在的條件下，會揮發到氣體中去，帶到 后面工序，溫度降低后， sio2 又會變成固體，所以催化劑中的 sio2 越少越好。 觸媒中氧化鎳含量的高低，是很重要的問題。鎳含量越高，觸媒活性也越高。一段轉化爐的觸媒要求含鎳量比二段轉化爐觸媒含鎳量高。 觸媒載體好壞影響觸媒的強度，耐熱性能以及活性和壽命。為保持觸媒活性和較長壽命，同時在 1200～ 1300176。Ｃ高溫下不收縮，不粉化，不燒結，目前大都選用路鋁酸鈣為載體。 當天然氣中或蒸汽中含有有機硫，硫化氫，砷化物，氯化物等雜質，都會使觸媒中毒而失去活性。 硫化氫能在鎳觸媒上作用生成硫化鎳： H2Ｓ ＋Ｎｉ =ＮｉＳ＋ H2 這時觸媒就會失去活性。鎳吹催化劑的硫中毒在 600176。C 以下是不可逆的，活性不能恢復；在 600 以上是可逆的。當原料氣中不含硫化劑后，經過一定時間，則 NiS 分解金屬鎳，使觸媒恢復活性。 氯離子和氯化物也會使觸媒中毒，但它是可逆的。結鹽會使活性下降，嚴重時也會同時產生結碳。而砷的存在將會使鎳觸媒永久中毒。 觸媒中毒后的活性迅速下降，甲烷蒸氣轉化的反應速度也隨之大大下降。此時爐內溫度就要上升，甲烷裂解反應的速度顯著加快，結果會產生結碳現象，進一步造成爐管超溫，以致燒壞爐管和觸媒。 只有鎳觸媒中的金屬鎳才對甲烷的蒸汽轉化具有活性。因此在使用觸媒前，必須使用觸媒的 NIO 還原為金屬鎳。 還原用氣體通常是氫氣或氫氣加水蒸汽，或甲烷加水蒸汽。在還原性氣體作用下，將發生如下反應； NIO＋ CＯ →CＯ 2＋ NI＋ NIO＋ H2→H2Ｏ＋ NI－ 還原反應在 300 以上開始進行，當溫度達到 450～ 500176。C 時，還原的速度是很快的。本裝置的還原溫度是 750 ～ 780176。C 還原時水氣比是 5～ 。當還原氣體中氫在 50～ 60%的情況下恒溫 8 小時即可結束。 氧化 還原后的觸媒不可與空氣直接接觸，在停車檢修時，觸媒須進行氧化（鈍化）操作。有蒸汽氧化法和空氣氧化法兩種。 A、 蒸汽氧化法 反應式如下 Ni+H2O=NiO+H2 一段爐操作溫度控制在 800℃ ，二段爐溫度控制在 760℃ ，以 50%～ 100%的蒸汽量進行大約 8 小時的操作，達到二段轉化爐的出氣中基本上不含 H2 為止。氧化結束以后，以 60～80℃ /H 的速率降溫到 200℃ 以下。 B、空氣氧化法 空氣氧化法是在蒸汽中加入適量空氣進行氧化，其反應式為 Ni+H2O→NiO+H2 2Ni+O2→2NiO 先以 30～ 40℃ /H 的 速率降溫到 550℃ ，然后再進行觸媒氧化。此時關閉天然氣和空氣，用大量水蒸汽和少量空氣混合進行氧化，并逐漸增加空氣比例，在 4 小時后氧化即可結束，然后進行降溫。 氧化溫度不能高于 550℃ ，因為在 600℃ 時鎳觸媒能生成鋁酸鎳，溫度愈高，鋁酸鎳的生成量越多。由于鋁酸鎳在還原時不容易還原為金屬鎳，故應盡量避免其生成。 5．觸媒的結碳 當水碳比太低時，觸媒會發生結碳的現象，使觸媒活性急劇下降，甚至無法進行生產。 結碳反應如下 CH4=C+ kca1/克分子 2CO=CO2+C+ kca1/克分子 CO+H2=C+H2O+ kca1/克分子 原料氣中高級烷烴或烯烴較多，也能造成結碳，故也要注意。 在 600～ 800℃ 形成的碳黑是松散的或不定型的，不致覆蓋觸媒的全部表面，但會鉆入觸媒小孔內，使觸媒破裂。在 1000～ 1100℃ 時形成的是有光澤的，緊密的石墨，它沉積在觸媒表面，使活性降低。 觸媒結碳后要采取緊急措施，如適當地減輕負荷，加大水蒸氣 的比例等。由于觸媒中毒而引起的結碳，要盡量降低原料氣中的硫含量。 處理結碳的措施 （ 1）、蒸汽燒碳：降低爐溫，停止原料氣的導入，但仍保留蒸汽量在 50%以上，控制床層溫度在 550～ 810℃ ，蒸汽燒碳 8～ 16 小時后再轉入觸媒還原和正常生產（此法對輕微結碳有效）。 （ 2）、空氣燒碳：結碳較嚴重時，按蒸汽驅碳方法通入 8～ 16 小時后，逐漸按比例加入少量空氣，床層溫度控制在 550～ 810℃ 內避免超溫燒壞觸媒。通空氣 8 小時后，如出口氣不凝氣體中測無 CO， CO2 可認為碳被燒掉，然后再進行觸媒還原并轉入生產。 經驗證明， 蒸汽燒碳操作比較安全，不致發生觸媒燒壞事故，而空氣燒碳比較徹底，燒碳后的觸媒活性恢復得比較好。但如發生嚴重結碳，觸媒強度下降，差壓增加超出允許值無法維持生產時，必須更換觸媒。 四、轉換氣的變換 變換是指一氧化碳與水蒸氣作用生成氫和二氧化碳的過程。二段轉化出來的氣體約含一氧化碳 %，為制得更多的氫，就要進行變換反應。 （一） 變換反應的基本原理 變換反應的反映式： CO+H2O=CO2+H2+ kca1/克分子（ 25℃ ）