自由基共聚合好例題-資料下載頁

　　

【正文】 1和 mol1s 1。試求 ： (3)要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施？ 此共聚為無恒比共聚點的非理想共聚，要控制共聚物組成均一，常用補加活潑單體的方法。 取代基對單體和自由基活性的影響 從三方面進行討論 (resonance effect) ◆ 有共軛效應的單體活性大 ,而自由基活性小； ◆ 無共軛效應的單體不活潑 ,自由基活潑； 如單體 St,Bd為共軛單體 ,單體活性大 ,而自由基穩定； VAc 、 VC無共軛效應 ,自由基活潑 ,而單體穩定。 ★ 單體和自由基的活性具有相反的次序。 有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應 : R+M?? R 1 R+Ms?? Rs 2 Rs+Ms?? Rs 3 Rs+M?? R 4 s代表有共軛效應 四種反應的活性順序如下： 2 1 3 4 討論： ★ 無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體。 如 單體 k11(l/mols) VC 12300 VAc 2300 S 165 ★ 共聚時，有共軛取代基的兩單體之間，或無共軛取代基的兩單體之間易發生共聚， 反應 1。 ★ 有共軛取代基和無共軛取代基的單體很難進行共聚，因為必定包括反應速率極慢的 4。 如 S和 VAc不易共聚 思考題 : 當醋酸乙烯酯均聚時 , 如果加入少量苯乙烯 , 醋酸乙烯酯的聚合速度如何變化 ? 并解釋其原因 ? ﹋ St+St→ ﹋ StSt k11=176Lmol1s 1 ﹋ St+VAc→ ﹋ StVAc k12=mol1s 1 ﹋ VAc+VAc→ ﹋ VAcVAc k22=3700Lmol1s 1 ﹋ VAc+St→ ﹋ VAcSt k21=370000Lmol1s 1 如果單體中有少量苯乙烯，由于 k21k22，所以 ﹋ VAc很容易轉變為 ﹋ VAcSt，而 ﹋ VAcSt再轉變成 ﹋ StVAc相當困難（ k12很小）。醋酸乙烯酯均聚時，體系中絕大部分單體是 VAc，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。 苯乙烯 (St)的相對活性遠大于 醋酸乙烯酯 (VAc)。 (Polarity Effect) ★ 在自由基共聚中發現 ： 帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發生共聚，并有交替傾向，這種效應稱為 極性效應 ★ 極性相差愈大 ,r1r2值愈趨近于零 ,交替傾向愈大 ,如順酐、反丁烯二酸二乙酯難均聚 ,卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。 交替共聚機理的解釋 電子給體和電子受體之間的電荷轉移使過渡狀態能量降低 ,如 電子給體和電子受體之間形成 1:1絡合物 極性并不完全顯示交替傾向的大小 原因 : 可能是位阻效應。反丁烯二酸二乙酯位阻較大 ,VAc的位阻比 S 的小 ,故 VAc 與反丁烯二酸二乙酯的反應傾向就大。 (steric hindrance effect) 指取代的大小、數量、位置對單體共聚的影響 ★ 氟取代單體無位阻效應 。 C2F4和 C2ClF3易均和共聚 ★ 一取代單體不顯示位阻效應 ★ 二取代單體要看取代基的位置 1, 1二取代 兩取代基電子效應的疊加 ,使單體活性加強 與同一鏈自由基共聚 ,偏氯乙烯比氯乙烯活性大 210倍 1, 2二取代 位阻效應使共聚活性減弱 ,1,2二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～ 20倍 ,但其中反式比順式活潑。 小結： ★ 1/r單體的相對活性， 1/r大，單體的活性大 ★ k12自由基的活性，是一絕對值。 ★自由基的活性決定 Rp的大小。 ★共軛效應使單體的活性增大，自由基穩定，極性相差大的單體易極性交替共聚。 ★共軛單體間或非共軛單體之間可以進行共聚合反應，而共軛單體與非共軛單體之間難以進行共聚合反應。 Qe概念 1947年 ,Alfrey 和 Price建立了 Q e式 ,提出： 在單體取代基的空間位阻效應可以忽略時 ,增長反應的速率常數可用共軛效應 (Q),和極性效應 (e)來描述 競聚率是共聚反應中的重要參數，每一對單體有一對競聚率。 實驗測定每一對單體的競聚率是非常煩瑣的。希望建立自由基－單體共聚反應的結構與活性的定量關系 ,以此來估算競聚率。 用 P值表示 M的活性 。 Q值表示 M的活性 。 P、 Q與共軛效應有關 用 e 值表示 M或 M的極性 ,假定它們的極性相同 ,則 M1或 M1的極性為 e1 M2或 M2的極性為 e2 Qe表示式 增長速率常數的 Q e 表示式 討論 : ★ 如果知道單體的 Q、 e值 ,就可估算出 r r2值 ★ Q、 e值的確定 以 苯乙烯為標準 ,令其 Q =,e =. 由實驗測得與苯乙烯共聚單體的 r r2值 ,代入上述關系式 ,就可求得各單體的 Q、 e值 ★ Q、 e值的含義 Q值代表共軛效應 ,表示單體轉變成自由基容易程度 ,Q值愈大 ,單體愈易反應。 e值表示極性 ,正值表示取代基是吸電子 。負值表示取代基是推電子 ,絕對值越大 ,表示極性越大。 Q、 e值 與單體相對活性的關系 單體的相對活性是由 Q, e值來決定的。在大多數情況下只決定于 Q值，當兩種單體的 Q值相差很小時，由 e值決定。 Q值愈大 ，單體的活性就越大；如果用 Q值一樣的兩種單體共聚，則可以看作是對極性因素 e值的單獨衡量，此時 e值越大，單體的相對活性就越大。 判別單體共聚能力： Q值差別大，難共聚。 Q、 e值相近的單體易共聚，為理想共聚。 e值相差大的單體易交替共聚。 ★ 直接通過對單體 e值的計算 ,可求出 r1r 2值 r1 r 2→0 的程度可估計交替共聚的傾向 ★ Q e圖 以 Q值為橫坐標 ,e值為縱坐標 ,將各單體的 Q、 e值標在圖上 ,稱為 Q e圖。在圖上 :Q值相差太大 (左右距離較遠 )的單體難以共聚 。Q、 e值相近的單體接近理想共聚 。Q值相近、 e值相差較大的單體傾向于交替共聚。 ★ 理論和實驗上都不完善 Q e式沒有包括位阻效應 由 Q、 e來估算競聚率會有偏差 Qe 方程的作用 單體 M1和 M2進行共聚 ,50℃ 時 ,r1=,r2=,計算并回答 ,如兩單體極性相差不大 ,空間效應的影響也不顯著 ,那么取代基的共軛效應哪個大 ,并解釋之。 且 e1≈e2,r1=,r2= 得 Q1Q2 即 M1的共軛效應大