重要有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理掌門(mén)1對(duì)-資料下載頁(yè)

　　

【正文】 2 C H OO1 , 5 二 羰 基 化 合 物12345αβ常用堿性催化劑： , E t 3 N , K O H , E t O N a , ( C H 3 ) 3 C O K , R 4 N + O H NH( C H 3 C ) 2 C H 2 ( C H 3 C ) 2 C H C H 2 = C H C H = OE t OO O( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H = C H O OE t O H ( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H = C H O HO 互 變 異 構(gòu)( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H 2 C H OO反應(yīng)機(jī)理 魏悌息試劑與醛、酮反應(yīng) , 生成烯烴 , 稱(chēng)為 魏悌息 (Wittig, G.)反應(yīng) 。 C = O + [ P h 3 P C R 2 P h 3 P = C R 2 ]C = C R 2 + P h 3 P = O（ 6）魏悌息反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 Ph3PCR2+O=CP h 3 P C R 2+ O C Ph3PCR2OCP h 3 P C R 2O CC = C R 2 + P h 3 P = O反應(yīng)機(jī)理 ZZ 39。C H 2BZZ 39。C HRR 39。C = OZZ 39。C H CRR 39。OH B ZZ 39。C H CRR 39。O HZZ 39。C CRR 39。O HZZ 39。C = CRR 39。B（ 7）達(dá)參反應(yīng) C = O + B r C H 2 C O 2 E t COC H C O 2 E tN a N H 2o r R O * αβC H C H OO H H +α,β環(huán)氧酸酯 * CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮與 α鹵代酸酯在強(qiáng)堿 (RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成 α,β環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱(chēng)為達(dá)參(Darzen, G.)反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理 B r C H 2 C O O E t N a N H 2 B r C H C O O E tC = OC H 3C6 H 5C CC H 3C6 H 5B rO C CC H 3C6 H 5B rO C O 2 E tH C O 2 E tH+C H 3C 6 H 5 COC H COOHC H 3C 6 H 5 C = C H O HC H 3C 6 H 5 C H C H OCO2 產(chǎn)生碳負(fù)離子 O H COC H C O 2 E tC6 H 5C H 3 B r H+ 2 A r C H O A r C H C A rO H OK C N醇 水C C HO O H俗稱(chēng) 安息香 (Benzoin) （ 8）安息香縮合反應(yīng) 芳香醛在氰化鉀的作用下，發(fā)生雙分子縮合，生成 α羥基酮的反應(yīng)稱(chēng)為 安息香縮合反應(yīng) 。 反應(yīng)機(jī)理 C H + C NOCOC NH CC NO HC HOCOHCC NO HCHCC N O HOCHCO HOH+~ 六、重排反應(yīng) （ 1） 頻哪醇重排 （ 2） 異丙苯氧化重排 （ 3） 貝克曼重排 （ 4） 法沃斯基重排 （ 5） 拜耳 魏立格氧化重排 （ 6） 霍夫曼重排 （ 7）二苯乙醇酸重排 （ 8） 克萊森重排 分子重排反應(yīng) 分子重排反應(yīng)就是化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反應(yīng)。 重排反應(yīng)中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂和環(huán)狀過(guò)渡態(tài)三種。 （ 1） 頻哪醇重排 ( C H 3 ) 2 C C ( C H 3 ) 2O H O H( C H 3 ) 3 C C C H 3OH2SO4 或 HCl 頻哪醇 頻哪酮 鄰二醇在酸的作用下發(fā)生重排生成酮的反應(yīng)稱(chēng)為頻哪醇重排 ( C 6 H 5 ) 2 C C H C 6 H 5O H O HH+ ( C 6 H 5 ) 2 C C H C 6 H 5O H 2 O H+H+ H2O ( C 6 H 5 ) 2 C CO H+C 6 H 5H重 排 ( C6 H 5 ) 2 C C H = O H+C 6 H 5( 6 5 )3 C C H O 優(yōu)先生成穩(wěn)定的 C+ 重排的推動(dòng)力是由一個(gè)較穩(wěn)定的滿(mǎn)足八隅體結(jié)構(gòu)的氧正離子代替碳正離子。 能提供電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移。 反應(yīng)機(jī)理 （ 2）異丙苯氧化重排 該法以丙烯和苯為起始原料 ， 首先苯和丙烯在三氯化鋁的作用下 ， 產(chǎn)生異丙苯 ， 異丙苯三級(jí)碳原子上的氫比較活潑 ， 在空氣的直接作用下 ， 氧化生成過(guò)氧化物 ， 過(guò)氧化物在酸的作用下 ， 失去一分子水 ， 形成一個(gè)氧正離子 ， 苯環(huán)帶著一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到氧上 ， 發(fā)生所謂的缺少電子的氧所引起的重排反應(yīng) ， 得到 “ 碳正 ”離子 ， “ 碳正 ” 離子再和水結(jié)合 ， 去質(zhì)子分解成丙酮及苯酚 。 由異丙苯經(jīng)氧化 、 重排直至生成丙酮及苯酚的過(guò)程稱(chēng)為異丙苯的氧化重排 。 工業(yè)制法和反應(yīng)機(jī)理 + CH3CH=CH2 AlCl3 C H ( C H 3 ) 2O2 自動(dòng)氧化 C ( C H 3 ) 2O O HH+ C ( C H 3 ) 2O O H 2+H2O C ( C H 3 ) 2+O重排 O C ( C H 3 ) 2+ O H 2O C ( C H 3 ) 2+ O C ( C H 3 ) 2H 2 O+H+ O _O C H ( C H 3 ) 2O HCO鍵斷裂 親核加成 + (CH3)2C=OH + O H+ (CH3)2C=O 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 （ 3） 貝克曼重排 酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)稱(chēng)為貝克曼重排。 R C = NR 39。 O HH+ R180。CNHR O 反 應(yīng) 機(jī) 理 重排 互變異構(gòu) CH2ORC = NR 39。O HH+RC = NR 39。O H2+ H2OR 39。 C N H RR 39。+R 39。 C N R+ H2OC = N RR 39。+ H+OC = N RR 39。OC = N RH（ 4）法沃斯基重排 在醇鈉或氫氧化鈉或氨基鈉等堿性催化劑存在下， ?鹵代酮（氯代酮或溴代酮）失去鹵原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反應(yīng)。 R C H C R 39。X OY R C H C YOR 39。Y=OH， OR， NR2 乙醇或乙醚 C lO C H 3 O N a C O O C H 3 + C l 乙醚 反應(yīng)機(jī)理 OB rO C H 3OB rOC H 3 O N a C H 3 O H C H3 OOC O O C H 3 C O O C H3H+ 酮類(lèi)化合物被過(guò)酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)稱(chēng)為拜耳 魏立格（ BaeyerVilliger)氧化重排。 ORCR39。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC ORCOR39。 + CH3COOH 常用的過(guò)酸有： （ 1）一般過(guò)酸 + 無(wú)機(jī)強(qiáng)酸（ H2SO4） （ 2）強(qiáng)酸的過(guò)酸 ： CF3COOOH （ 3）一般酸 + 一定濃度的過(guò)氧化氫（產(chǎn)生的過(guò)酸立即反應(yīng)） （ 5）拜耳 魏立格氧化重排 反應(yīng)機(jī)理 H+ ORCR39。O HR C R 39。+ O HR C R 39。+R C O O HO H +R C R 39。O HO O C R OOO鍵斷裂 R180。180。COO , H+ R180。重排 ORCOR39。R3C R2CH , RCH2 CH3 C H 2 OO COHOCRR 39。R （ 6） 霍夫曼重排 酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液 (或鹵素的氫氧化鈉溶液 )作用時(shí)，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個(gè)碳原子的一級(jí)胺的反應(yīng)。 R C N H 2 + B r 2 + N a O H R N H 2 + C O 2 + 2 N a B rOH 2 OR C N H 2 + B r 2 + N a O R R N H 2 + C O 2 + 2 N a B rOH 2 OR O H反應(yīng)機(jī)理 H 2 OR N = C = O R N = C O HO H R N H C O HOR N H C O O+HR N H 2 + C O 2異氰酸酯 胺基甲酸 R C N HOHN a O X +R C NO XHN a O HR C NO XR C NO酰基氮賓 重排 （ 7） 二苯乙醇酸重排 α二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成二苯乙醇酸的重排反應(yīng)稱(chēng)為二苯乙醇酸重排。 C 6 H 5 C C C 6 H 5O OH O 1 4 0 o CH +( C 6 H 5 ) 2 C C O O HO H反應(yīng)機(jī)理 C 6 H 5 C C C 6 H 5O OO H1 4 0 oCC 6 H 5 C CO OO HC 6 H 5 CH 5 C 6H 5 C 6COOO H( C 6 H 5 ) 2 CO HCOOH+( C 6 H 5 ) 2 CO HCOO HO C H 2 C H = C H 22 0 0 o C1 4O HC H 2 C H = C H 22 0 0oCO HC H 2 C H = C H 21 41 4（ 8）克萊森重排 烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或 對(duì)烯丙基酚，這稱(chēng)為克萊森重排。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? OH1 23123H1 23123O H123123231OO HOH45HHOOHOHH環(huán)狀過(guò)渡態(tài) 烯丙基苯基醚 鄰烯丙基苯酚 對(duì)烯丙基苯酚 互變異構(gòu) 互變異構(gòu) 環(huán)狀過(guò)渡態(tài) [3,3]?遷移 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? [3,3]?遷移 反應(yīng)機(jī)理