年產3萬噸bdo項目可行性研究報告-資料下載頁

　　

【正文】 O 通過蒸餾和薄膜蒸發加以提純。改良法的特點是低壓操作，乙炔分壓不超過 （即乙炔的自身分解壓力），簡化了外加安全設施，省去了高壓容器和壓縮機；進料組成較靈活，甲醛水溶液中，甲醛質量含量分數為 2%－10%，乙炔進料時，無須惰性氣體稀釋；反應器配有專門的過濾系統，催化劑與反應物易于在反應器內分離；采用了合作開發的低壓催化劑，使操作費用和投資比經典法減少 10%－20%。（2）丁二烯法湖北宜化化工股份有限公司年產 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告五 環 科 技 股 份 有 限 公 司 31以丁二烯為原料生產 BDO 有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法兩種工藝。a. 丁二烯乙酰氧基化法（即丁二烯醋酸法）丁二烯乙酰氧基化法由日本三菱化成公司于 1970 年開發成功，并于 1982 年在日本四日市建成了 萬噸／年工業化生產裝置，丁二烯乙酰氧基化法是首先將丁二烯、乙酸和空氣連續送入裝有 催化劑的固定床反應器中，在 、70℃下進行乙酰基氧化反應，反應產物經精餾分離出乙酸后得到 1，4二氧基二丁烯（DAB），DAB 經催化加氫生成 1，4二乙酰氧基丁烷，1，4二乙酰氧基丁烷再經水解生成 1，4丁二醇。同時，半水解產物 1，2乙酰氧基 4羥基丁烷脫乙酸環化生成 THF，乙醇可循環使用。該法原料易得、工藝安全、無公害，高價值的 THF 無需由 BDO 脫水得到，因而可有效地節約原料和能量，并可任意調節產物 BDO 和 THF 的比例。不足之處是生產工藝流程長，投資大，水蒸汽消耗高，只有在合理的規模情況下才具有競爭力。b. 丁二烯氯化法丁二烯氯化法由日本東洋曹達公司于 1971 年開發成功，并在日本山口縣新南洋市建有 1000 噸/年生產裝置，1974 年擴產后生產能力達到 6000 噸／年。該工藝系將丁二烯在 260300℃下經氣相氯化生成 3，4二氯丁烯1 和 1，4二氯丁烯3，4二氯丁烯用于生產氯丁橡膠，1，4－二氯丁烯2 經水解得到 BDO。（3）烯丙醇法(又稱環氧丙烷法)湖北宜化化工股份有限公司年產 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告五 環 科 技 股 份 有 限 公 司 32環氧丙烷法由日本可樂麗公司開發成功，并由美國 Arco 和日本可樂麗公司實現工業化。該法先由環氧丙烷異構化生成烯丙醇，烯丙醇在以芳烴為溶劑，銠系催化劑 Rh6（CO）16 和三苯磷溶液為催化劑作用下，液相加氫甲酰化生成 4羥基丁醛溶液，然后再在Raney 鎳催化劑作用下加氫生成 BDO。該法工藝簡單，副產物利用價值高，對環境無污染，催化劑可循環使用，壽命長，產品收率高，蒸汽消耗低，氫甲酰化及加氫均為液相反應，容易改變生產負荷，并可根據市場變化及時調整 BDO 的產量。該法要求哈康共氧化生產苯乙烯，順產烯丙醇，此時環氧丙烷價格低廉，才能得到應用。（4）順酐法20 世紀 80 年代以來，隨著正丁烷氧化制順酐技術的發展，順酐的生產成本有所降低，因此以順酐為原料生產 BDO 的工藝路線日益受到重視。順酐法又可分為直接加氫法和酯化加氫法兩種生產工藝。a. 順酐直接加氫法順酐直接加氫工藝于 20 世紀 70 年代由日本三菱油化和三菱化成公司開發成功。該法可以同時得到不同比例的 THF、GBL 和 BDO 等產品，工藝條件不同，產品的組成也有所不同。加氫有液相和氣相兩種工藝，大多數采用液相加氫工藝。三菱工藝分為兩步進行，第一步是在 NiRe 催化劑作用下，順酐液相加氫生成 GBL 和 THF；第二步是在以 Cu－Cr 為主催化劑，K20 為助催化劑的條件下，GBL 湖北宜化化工股份有限公司年產 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告五 環 科 技 股 份 有 限 公 司 33催化加氫生成 BDO。該法應用沒有順酐酯化加氫法普及。由 BP 化學公司和德國魯奇公司聯合開發的 BP/魯奇 Geminox 新工藝也屬于順酐直接加氫法。該工藝以 C4 為原料，從 C4 加氫到獲得最終產品BDO，整個流程可分為三部分：順酐生產、馬來酸加氫及 BDO 精制。采用該工藝生成的中間產品順酐氣體用水吸收制成順酐水溶液，再將此溶液經液相加氫生成 BDO。由于該工藝不需順酐脫水、提純和酯化工序，因而簡化了工藝流程，使投資下降，雖然該工藝有上述優點，但該工藝全流程工業化報導比較少見，工業化操作經驗還屬空白。b. 順酐酯化加氫法順酐酯化加氫法由英國 Davy Mckee 公司開發成功，故又叫Davy 法。其加氫反應在氣相或液相中進行，采用銅系催化劑，反應條件比順酐直接加氫法溫和。該工藝主要有三個步驟，第一步是順酐與乙醇進行酯化反應生成馬來酸單乙酯；第二步是馬來酸單乙酯在離子交換樹脂催化劑存在下和乙醇進行雙酯化反應生成馬來酸二乙酯；第三步是馬來酸二乙酯加氫生成丁二酸二乙酯，然后再經氫解生成 BDO。英國 Davy Mckee 公司在此基礎上又開發出以甲醇為酯化劑的順酐酯化工藝。該工藝的優點是使酯化后甲醇和水的分離容易，增加了馬來酸二乙酯的揮發度，使其氣相加氫的操作范圍變寬，甲醇的酯化轉化率提高（高達 %），故不存在馬來酸二乙酯的提純，不需要未反應的順酐和單甲酯循環，只有純甲醇循環，從而湖北宜化化工股份有限公司年產 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告五 環 科 技 股 份 有 限 公 司 34大大簡化了流程，使工程總投資比前者大為減少。Davy 工藝目前又稱 DPT(Davy Process Technology)工藝。就目前 BDO 生產技術的現狀和發展趨勢而言，這幾種技術都有發展，順酐法和丁二烯法發展較快，炔醛法技術也有發展，但由于乙炔來源等問題，近年建設廠家數不及順酐法多。 國 內 BDO 技 術 的 特 點目前國內 1,4丁二醇合成工藝以國內自行開發的 Reppe 法和引進美國 GAF 公司改良炔醛法（ISP 技術）和杜邦公司技術為主，與國外先進水平相比，國內自主開發技術有相當大差距。近年來為了改進和提高國內 Reppe 法工藝技術水平。許多生產科研單位做了大量的研究工作。如吉林石油化工設計院開發的內濾漿態床合成 1,4丁二醇工藝；江蘇石油化工學院研制新型 1,4丁二醇合成催化劑；華東理工大學開發的 1,4丁二醇涓流床反應器，并進行床層宏觀動力學測定的研究；西南化工研究院開發兩段加氫制備 1,4丁二醇的工藝等。國內對 BDO 的研究開發工作始于二十世紀六十年代，采用的原料為乙炔和甲醛，工藝路線相似于 Reppe 法，之后東北制藥總廠和上海吳凇化工廠利用國內開發的 BDO 生產技術相繼建成百噸級生產裝置，直到八十年代初期國內的 BDO 生產裝置能力只有 300 噸/年，八十年代，荊門也建成了百噸級的生產裝置。1995 年，上海吳凇化工廠在原有基礎上利用炔醛法技術建成國內當時規模最大的BDO 生產裝置，生產能力為 2022 噸/年。關于炔醛法技術，國內開湖北宜化化工股份有限公司年產 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告五 環 科 技 股 份 有 限 公 司 35發的技術先生產丁炔二醇，再對丁炔二醇進行加氫轉化為 BDO 產品，如吳凇化工廠采用炔醛法涓流床高壓合成技術合成丁炔二醇，該廠采用三臺反應器，反應器內裝填 WS1 型銅鉍/SiO 2 催化劑，時空產率 ，丁炔二醇采用兩步加氫，第一步以骨架鎳為催化劑，在 600C 和 34MPa 壓力下加氫，再以鈀/活性炭為催化劑在 1000C 和 34Mpa 壓力下進行第二步加氫制得 BDO 產品。東北制藥總廠采用常壓炔醛法淤漿床工藝合成丁炔二醇，其工藝相似于 GAF 工藝，該廠采用 6 臺串聯反應器間歇操作，催化劑經冷卻、過濾、活化后循環使用。國內開發的炔醛法技術基本過程為：以乙炔氣和甲醛水溶液為原料，在催化劑作用下生成 1，4丁炔二醇；1，4丁炔二醇再經提純、脫丙炔醇后進行催化加氫生成 BDO。總結國內開發的炔醛法 BDO 生產技術，存在如下一些不足：首先是規模普遍偏小，多數為百噸級規模，最大也就 2022 噸/年的生產能力，很難與國外開發的萬噸級甚至十萬噸級規模裝置的產品在供應穩定性、產品質量的穩定性、生產成本等諸多方面相抗衡；其二是工藝流程煩瑣，反應、分離效果與國外技術有差距，有些過程甚至是間歇操作，工藝過程大型化困難；其三是原輔材料、公用工程消耗高，原料未得到很好利用，能量合理利用方面存在較大缺陷，未能使生產工藝達到優化生產。在一些研究單位和大學，對炔醛法BDO 工藝技術也進行了一定的研究開發工作。如北京化工研究院報道了在模擬裝置上，在不高于 10MPa 的壓力條件下成功地進行了加氫反應，加氫后丁炔二醇轉化率為 100％，BDO 收率達到 95％以上，湖北宜化化工股份有限公司年產 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告五 環 科 技 股 份 有 限 公 司 36再通過精餾，產品質量可滿足聚合級要求。華東理工大學對在淤漿鼓泡反應器中的丁炔二醇加氫進行了研究，認為表觀氣速在，基本可以排除傳質阻力，在 ，雷尼鎳催化劑就可以完全懸浮起來。加氫后丁炔二醇轉化率為 100％，BDO 收率達到 90％以上。但這些工藝尚處于開發階段，僅在百噸級裝置上進行試生產，尚未建成大型生產裝置。關于順酐法工藝，國內也進行了一定程度的研究開發，比較典型的是：遼寧華錦集團對馬來酸二甲酯加氫轉化為 BDO 的催化劑體系和過程進行了研究，其催化劑性能接近或達到國外同類水平，撫順石化研究院對順酐酯化催化劑也進行了研究，并取得了一定的研究成果。但相對炔醛法而言，技術更滯后，至今甚至連百噸級裝置也沒有。我國 BDO 生產能力及技術真正大發展的時期是在二十世紀九十年代后期至二十一世紀初期這段時間，一些大型 BDO 生產裝置相繼引進并在國內建成，如山東東港精化公司(山東佳泰的前身)1 萬噸/年順酐法 BDO 生產裝置于 2022 年在東營建成投產； 萬噸/年炔醛法裝置于 2022 年下半年在山西三維集團建成，從而國內不僅有了大型順酐法裝置，而且擁有了大型炔醛法裝置，隨著國內對這兩套裝置技術的消化、掌握、吸收和創新，國內對 BDO 技術的研發水平有了較大的提高。 BDO 工 藝 技 術 方 案 的 確 定湖北宜化化工股份有限公司年產 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告五 環 科 技 股 份 有 限 公 司 37先進的環氧丙烷法和順酐法生產工藝限于石油資源緊張，成本高，而我國電石、煤炭資源豐富、已國產化的引進的改良炔醛法工藝成熟，污染少。因此本項目只能選擇炔醛法工藝。目前炔醛法工藝主要有傳統 Reppe 法和改良 Reppe 法(改良法又分改良法和新改良法兩種)兩種生產工藝，工藝在 部分已做簡述，在此不再介紹。下面對改良法的幾種工藝進行對比。表 47 改良炔醛法工藝技術對比項目 BASF GAF(ISP) LINDE 杜邦反應壓力(MPa)～ ～ 反應器類型串聯三臺以上的流化床反應器，反應物部分循環冷卻散熱。帶攪拌的槽式反應器，通過內冷蛇管散熱。帶攪拌釜式反應器，通過夾套冷卻散熱。帶攪拌的釜式反應器，反應物部分循環冷卻散熱。轉化率轉化率高，乙炔尾氣量少，不循環使用，流程簡短。乙炔尾氣循環進入反應器，乙炔單耗較低。轉化率高，乙炔尾氣量少，不循環使用。乙炔尾氣循環進入反應器，乙炔單耗較低。合成工段催化劑出料不帶走催化劑， 壽命一年以上，連續生產中不需補充。出料帶出催化劑，需經離心機和過濾器分離回收返回反應器。出料帶出催化劑，經離心過濾回收催化劑返回反應器。出料帶出少量催化劑，經過濾回收。反應器兩段加氫均為高壓固定床反應器。第一段為低壓帶攪拌的反應器，第二段為高壓固定床反應器。第一段為帶攪拌的反應器，第二段為固定床型滴流反應器。兩段加氫均為高壓固定床反應器。反應壓力(MPa)兩段加氫均為20。第一段 ～，第二段 14～21。 兩段均為 20。兩段均為29～33。加氫工段反應溫度(℃)兩段加氫均為120～第一段 50～60，第二段 120 ～140。第一段 50～70，第二段 120 ～140。75～145。湖北宜化化工股份有限公司年產 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告五 環 科 技 股 份 有 限 公 司 38經比較，國外幾家公司都有先進、成熟的生產工藝，有不同規模的生產裝置和豐富的工程經驗。因此無論選擇哪家公司的技術都是可行的。從引進技術角度來看，炔醛法可以引進美國 ISP 技術或杜邦技術。ISP 已轉讓給山西三維二手設備；杜邦已轉讓給四川天華技術。所以引進技術可獲取性比較強。擬采用改良炔醛法工藝，引進美國 ISP 技術，要求產品達到國家一級品要求，純度≥99％，年產 3 萬噸。 技 術 來 源BDO