流變學第四五章ppt課件-資料下載頁

　　

【正文】 (59) (510) E＝ 6(C1+C2) (58) 212 ?Ctt zzxx ??222 ?Ctt zzyy ????? xyyyxx tCCtt ???? 221 )(2(511) (512) (513) 這與線彈性的結果完全不同。這說明，如果對一個橡膠物體作非線性的簡單剪切試驗，只施切向應力 txy和 txy是不夠的，還必須在三個不同的法向施加法向應力，否則變形就不是簡單剪切，在法向上也會發生變形。這種作用稱為法向應力效應 扭轉 扭轉實驗比簡單剪切更多地被用來測定剪切模量 ,扭轉 —個圓柱形（高度為 l，半徑為 a） ?角度時所需之扭矩為 : laCCL /)( 421 ?? ?? 但是在非線性彈性中，只施加扭矩是不行的，還必需在與 ?垂直的 z方向施加法向應力 tzz， ]2))(2[()/( 2222212 CaraCClt zz ????? ?(514) (515) r為質點離 z軸的距離可見對給定的試樣，法向應力是 r的函數，其分布為拋物線 法向應力的分布 在 r＝ 0處 tzz有最大值，在 r＝ a處最小。如果只施加扭矩，由于法向應力的存在，試樣會伸長，所以必須施加法向應力平衡材料內的法向應力，總法向力為 （對式 515在 0到 a和 0到jπ/2積分） )2()/)(2/( 2142 CCalN ??? ??(516) ?只有部分交聯的聚合物在高于 Tg時才會發生較大的彈性形變 （ 可恢復的變 形 ） 。 當然交聯不一定是指化學上的交聯 （ 如橡膠的硫化 ） ， 也包括大分子間由于其他原因而緊密地結合在一起的情況 。 如嵌段共聚物在溫度介于共聚物組成中兩個聚合物的 Tg之間時 ?非線性彈性理論適用于橡膠材料，即部分交聯的聚合物，其 Tg低于室溫。雙組分體系，溶脹的聚合物即由交聯的聚合物與其吸收的溶劑組成的體系也會產生較大的彈性變形 ?MooneyRivlin理論的局限性是它僅適用于平衡的變形，即 f或 ?必須是平衡態時的，不隨時間變化 實驗結果 MooneyRivlin理論只適用于平衡態時的變形，因此實驗測定中的最大困難就是如何使材料盡快達到平衡態。即在試樣上施加力 f后， ?不會很快達到平衡值，而是隨時間增加。或固定伸長 ?， f隨時間減小，需很長時間才能達到平衡值 測定 f/A0隨 ?的變化 圖中實心黑點為拉伸的結果，拉伸后接著讓試樣收縮，圖中為空心點。 每次測定間隔為3min 橡膠的拉伸應力 f/A0隨拉伸比 ?的變化 為了更快達到平衡態 ， 一般可在較高的溫度下測定。 此外還有各種方法 。 如 Gee提出的方法 ， 即把橡膠試樣位伸到一定的 ?， 然后讓試樣吸收能使其溶脹的液體的蒸氣 ， 試樣溶脹 ， 很快達到平衡態 ， 然后用真空抽去溶劑 結果說明在開始拉伸時的測定并不是在平衡態時的。在同一 f/A0有兩個 ?，在同一 ?也可有兩個 f/A0值， 由圖還可見試樣最后并不恢復其原來尺寸，這可能是由于變形不完全是彈性，或是由于需要更長的時間來恢復原形 （ 1）拉伸試驗的實驗結果 從式 (56)可以看出 )1)(1(2 2120 ??? CCAf ??? )1(220 ?? ?Af?1對 作圖，應得一直線，Rivlin由實驗證明了這一結果，見圖。直線的斜率為 C2，在 ?＝ 1處的截矩則為 C1＋ C2。圖還說明 C2與交聯度無關，但 C1隨交聯度增加而增大 不同交聯度的天然橡膠的彈性 圖中交聯度大小為 GFEDCAB 如用溶脹的橡膠作試樣測定 ， 實驗結果列于圖 。 由圖可見 C2隨溶劑體積分數增加而減少 ， 當 V2＝ （ 即溶劑的體積分數為 ） ， C2＝ 0。 有人就這一結果認為 C2事實上是 0， 在V2 C2≠0， 是由于測定并不是在乎衡態時測定的 ， 而當 V2＝ ， 試樣能相當快地達到平衡態 溶脹的天然橡膠的彈性 V2為橡膠的體積分數 試樣為天然橡膠，加硫 3％，由圖可見，法向應力與 ?2（ ?＝ ? l）成直線關系，與式 () 一致。 （ 2）扭轉實驗結果 ]2))(2[()/( 2222212 CaraCClt zz ????? ? 不同 r處的法向應力（試樣半徑 R＝ ），直線 1： r＝ 0cm， 2： r＝， 3： r＝ ， 4： r＝ ， 5： r＝ 法向應力 tzz隨 r的分布的實驗結果也與 MooneyRivlin理論的式 () 一致，見下圖，切應變為 140％。 ]2))(2[()/( 2222212 CaraCClt zz ????? ?不同 ?時法向應力隨 r的分布 但是扭矩并不與 ?成直線關系，即式 () 與實驗不符，這說明 MooneyRivlin理論是有缺陷的 laCCL /)( 421 ?? ?? 橡膠彈性的統計理論 在橡膠彈性中 ， 彈性力的產生主要是熵變化的貢獻 ， 也就是說 ， 在形變 (拉伸 )過程中 ， 聚合物分子被拉伸定向 ， 由無規線團的無序結構變為伸展的鏈結構 ， 即分于的構象發生變化 、 分子構象 的幾率由大變小 ， 即熵減少 ， 因此橡膠彈性也稱為墑彈性 。 由于熵變遠比內能變化小 ， 所以橡膠彈性體的模量比較小 線彈性是能彈性 對于理想高彈體來說，其彈性是熵彈性，形變時回縮力僅僅由體系內部墑的變化引起， 因此有可能用統計方法計算體系熵的變化，進而推導出宏觀的應力應變關系 熵彈性的分子機理使得有可能把橡膠的宏觀變形引起的回縮力，與高分子鏈的相應的構象變化聯系起來，因此，對橡膠交聯網的應力 — 應變特征作定量計算，就是計算分子集合體中所有分子在應變狀態下的構象墑。并且，通常可以認為本體聚合物試樣的回縮力是試樣中所有分子鏈回縮力的加和，即各個鏈對宏觀試樣彈性的貢獻是彼此互不相干的，因而計算構象嫡的工作可以從單個分子鏈入手，然后再處理交聯網 思路 下圖表示部分交聯的高聚物，圖中 A， B， C， D… 等為交聯點，而在交聯點之間的鏈段 BC， CH等，我們稱之為網鏈（ Networkchain）。在一般的硫化橡膠中，網鏈大約由 50到 100個重復鏈節組成，天然橡膠的分子大約由1000～ 2022個鏈節組成，因此一個分子中的網鏈數大約為10— 40個，通常我們用單位體積聚合物中網鏈的數目來表示交聯的程度，用 Ni表示；此外也可以用網鏈的數均分子量 Mc表示交聯程度 部分交聯的聚合物 討論拉伸試驗，設有一矩形斷面的硫化橡膠試樣，尺寸為 a， b， c，試樣沿 X軸拉伸，長度增加至原長的 ?，而橫向尺寸減少為原來的 ?，即 aa ??? bb ??? cc ??? 假定橡膠是不可壓縮的 ， 即 ?V＝ 0， 所以 ?＝ 。 進 —步假定試樣內交聯點的運動與試樣的宏觀變形相同 ， 即如原來該交聯點的坐標為 x， y， z， 那么變形后的坐標為 xx ??? yy ??? zz ??? 在交聯點間連接起來得到一個矢量，如上圖中連接 BC得到的 r，試樣拉伸時，有的矢量變長，而有的縮短。假定在橡膠彈性中，網鏈變形時沒有內能的變化，彈性回復力主要熵變產生，我們可以用統計力學的方法來計算拉伸時的嫡變，即構象的幾率的變化。統計力學計算的結果是： )32(21 2 ????? ??KVNS c式中， V＝ abc，為試樣的體積； Nc為單位體積的網鏈數； K為 Boltzmann常數。假定拉伸時無內能變化，則： (517) )1()( 20, ?? ??????lKTVNlSTf cTP )1()1(220 ????? ????cc MRTKTNAfV/l0=A0 式中， ?為密度， R為氣體常數， Mc為網鏈分子量 (519) (518) )1 113()1( 230????? ??? KTNKTNAfcc對于很小的變形（ ?1）， ?＝ 1＋ ?，有： ?KTNAft cxx 30?? (520) E＝ 3NcKT 對橡膠彈性， GK， ?＝ ， E＝ 3G，所以 G＝ NcKT＝ ?RT/Mc (521) (522) 對于大的變形，我們有 MooneyRivlin理論： )1)(1(2 2120 ??? CCAf ???)1()1( 220 ????? ????cc MRTKTNAf ccMRTKTNC 2/211 ???C2＝ 0 這也是有人認為 MooneyRivlin式中的 C2在平衡態時應為 0的原因，實驗中 C2≠ 0是由于測定不是在平衡態進行的 橡膠彈性的分子理論成功地解釋了許多實驗現象。但出于在推導過程中作了許多假設，有些實驗結果與理論結果并不一致。圖 與實驗值之比較。出圖可見，在 ?1和 ?范圍內理論值與實驗值相當一致。這說明在單軸壓縮時 C2＝ 0 理論值與實驗值的比較