年產10萬噸環氧丙烷可行性研究報告-資料下載頁

　　

【正文】 。 CHP法主要包括四個步驟主要包括四個工藝步驟： 異丙苯空氣氧化生產CHP（1）、主反應：（2）、副反應：CHP氧化丙烯制環氧丙烷（1）、主反應C6H5C(CH3)2OOH+CH3CH=CH2 C6H5 C(CH3)2OH +CH3CH(O)CH2（2）、副反應C6H5C(CH3)2OOH C6H5OH + CH3COCH3環氧丙烷精制 C6H5 C(CH3)2 OH C6H5 C(CH3)=CH2+H2OC6H5 C(CH3)=CH2 + H2 C6H5 CH(CH3)2異丙苯回收在低溫條件下，將異丙苯氧化、丙烯環氧化工段中生成的aSM、DMPC等液相加氫氧化生成異丙苯。 CHP法工藝流程簡介 首先將異丙苯（CM）氧化成為CHP，然后在有分子篩負載的TiSi催化劑存在下，于固定床反應器中使CHP與過量的丙烯在液相中反應，生成PO和二甲基芐醇（CMA）。分離PO產物后，使CMA脫水生成α甲基苯乙烯，然后再使其加氫得到CM并循環使用。 CHP工藝優缺點 CHP法的優點是無聯產物生成，裝置費用比共氧化法約低1/3；不需要氯氣，因而減少了設備腐蝕；所產生的廢水量也相對較少。CHP法的缺點是其技術上尚不完善，產率偏低，運營成本較高，且生產過程中產生大量的α甲基苯乙烯，增加循環回收裝置。 過氧化氫環氧丙烷法（HPPO法） HPPO法的發展 在PO清潔生產工藝中，HPPO法是發展最快的一種，與此同時由過氧化氫（雙氧水）催化環氧化丙烯制備環氧化丙烷是目前國內外最新、最提倡的工藝，相關企業已發表了大量的專利和文獻，其中以BASF和DegussaUhde公司為領先。 2003年BASF公司開始聯手陶氏化學公司開發HPPO工藝，并于2006年開始在比利時Antwerp的BSAF廠區內合資建設一套產能為30萬t/a的HPPO裝置。該裝置于2009年打到滿負荷生產，并安全生產出合格產品。此后，2公司宣布將在太過的馬塔府新建一套產能為39萬t/a的基于HPPO技術的裝置，計劃于2011年建成投產。此外，Degussa公司與Uhde公司也聯合開發了HPPO工藝，并在德國的漢諾威地區建成一套40t/a的模型裝置。此后韓國SKC公司又在蔚山地區建設了一套基于該技術的產能為10萬t/a的HPPO裝置并獲得了操作驗證。據悉，2012年11月28日，Degussa公司和印度古吉拉特邦堿金屬和化學品公司簽署了一項諒解備忘錄，將投資數百萬美元在印度建設HPPO項目。 近年來，由于HPPO法的突出優勢，中科院大連物化所、天津大學、大連理工大學、華東理工大學、華南理工大學、上海石油化工研究院等單位 也相繼開展了HPPO技術的研究，并取得了良好的結果。華東理工大學和天津大沽化工有限公司聯合開發了高性能TS1催化劑，他是將一種粒子大小均一且具有六棱柱形的薄片狀結構的鈦硅分子篩承載于堿性硅溶膠上制成的。用該催化劑進行連續化的HPPO，反應溫度為55176。C，,%，PO選擇性91%。天津大沽化工有限公司于2007年利用該新型催化劑建成一套產能為1500t/a的模式裝置，連續運行100h，催化劑有好的穩定性。據悉，該公司正在瓶頸工作中已經取得進展，已在2010年使該裝置的規模擴大到1萬t/a，目前正在優化能量一體化等工程問題。 HPPO法反應機理 根據專利文獻的報道，環氧化反應器中發生的主要反應如下：（1）、主反應（2）、主要副反應 2CH2=CH2 + O2 CH3CHO （3）、次要副反應2CH2=CH2 + O2 CH3CHOCH3OH+O2 HCOOH+H2OCH3OH + HCOOH CH3OOCH HPPO法工藝流程簡介HPPO法由環氧化、分離、PO精制工序組成。用H2O2催化氧化丙烯得到PO和水，該放熱反應在甲醇溶劑中進行，用一種固體硅酸鈦催化劑。該催化劑經Degussa公司的技術優化可獲得最佳的硬度和高的產品選擇性。工藝的關鍵環節是環氧化用的管式反應器，它在足以使反應物維持在液態高壓和低于100℃的溫度下運作，其創新性設計可將高效傳熱和理想的柱塞流特性完美地結合在一起。PO一經生成，即從水相轉入液體丙烯相，從而減少了副產物的生成，進而提高PO的選擇性。通過減壓和蒸餾使未反應的丙烯從產品中分離，可得到質量分數＞％的PO。通過在Degussa公司的小型裝置上連續運轉幾千小時后發現，PO收率＞95％。圖34 陶氏巴斯夫HPPO工藝流程示意圖 HPPO法工藝優缺點HPPO法的優點是生產過程中只生成環氧丙烷和水，工藝流程簡單，占地面積??；產品收率高，沒有其他聯產品；三廢少，基本無污染，屬于環境友好的清潔生產系統。HPPO生產工藝的選擇性很高，相對于傳統工藝，原材料消耗更低。國家工業和信息化部2月出臺的《石化和化學工業“十二五”發展規劃》中明確指出，直接氧化法環氧丙烷技術（簡稱HPPO環丙技術）將成為“十二五”期間技術創新重點項目。HPPO法的缺點是工業化時間短，工藝待完善；H2O2和催化劑價格相對較高；H2O2水溶液儲運困難，現場生產費用高，需要跟過氧化氫裝置聯合布置或與國內過剩的無商業前景的H2O2裝置做商業合作。表31 氯醇法、共氧化法和HPPO法優缺點對比表生產路線優點缺點氯醇法工藝成熟；流程簡單；單產品，操作彈性大；對設備要求低，基建投資低；生產比較安全。設備易腐蝕；氯氣消耗多；副產二氯丙烷；廢水、廢渣量大。共氧化法單位裝置產能大；對設備無腐蝕；無需氯氣資源；三廢污染小。工藝流程長, 復雜，防爆要求高，操作條件嚴格；原料品種多，對丙烯純度要求高；生產大量聯產品，市場穩定性差；裝置規模要求較高，投資大，建設周期較長；國內尚未自主掌握共氧化法技術，只能采取和跨國化工公司合作建設的方法。HPPO工藝流程簡單，流程短、副產品少。無聯產產品，市場靈活性強物料消耗、能耗低，占地少、投資相對少。工業化時間短，工藝待完善；H2O2水溶液儲運困難,需要跟H2O2裝置聯合布置或外購H2O2。H2O2和催化劑價格相對較高。表32 氯醇法、共氧化法和HPPO法的技術經濟指標比較項目氯醇法共氧化法HPPO法PO/TBA法PO/SM法投資/億元（1萬t/a裝置計）PO產品收率%8891～9394～95原料消耗（每噸PO需）丙烯～異丁烷乙苯氫氣氯氣～生石灰過氧化氫副產物（每噸PO所產）二氯丙烷～二氯異丙醚叔丁醇苯乙烯公用工程（每噸PO需）電/()100385422比傳統工藝能耗降低35%～40%冷卻水/t200500855蒸汽（4MPa）/a人員81567450 由表332可見，HPPO法將會成為未來生產制備環氧丙烷的主流工藝。 本項目工藝方案 工藝流程簡介 在綜合考慮了經濟、環保、工藝流程等多方面因素后，本項目最終決定采用改良的新型HPPO工藝。本工藝主要分為三個工段：反應及丙烯回收、PO精制、甲醇及副產物回收。圖35 總體工藝一覽圖 反應及丙烯回收圖36 反應及丙烯回收工藝流程圖 本段工藝中采用聚合級丙烯氣體、50%的雙氧水和甲醇溶劑為原料；以TS1鈦硅分子篩為催化劑。原料經預處理完全混合后進入列管式固定床反應器，在50176。C、3MPa 下進行反應。經反應器反應后的氣液混合物進入第一閃蒸罐，適當減壓后極少量PO和丙烯從罐頂分離，分成兩股物流分別進入丙烯原料罐和燃燒爐。大部分PO、甲醇和水，包括一部分丙烯從罐底流出進入第二閃蒸罐?；旌衔镌诘诙W蒸罐中壓力被減到常壓，其主要目的是盡可能多的將PO蒸出，但是不可避免的會夾帶有少量丙烯，這部分夾帶有少量丙烯的PO進入丙烯回收塔。其余的組分直接進入分離塔，在這個分離塔中沸點高于甲醇的組分及甲醇去甲醇回收工段，低于甲醇的丙烯和PO由塔頂離開，與第二閃蒸罐中的夾帶有少量丙烯的PO混后經壓縮機壓縮后一起進入丙烯回收塔分離丙烯和PO。分離后的粗PO進入萃取工段，剩余的丙烯分為兩股物流與閃蒸罐一罐頂物流一起去丙烯原料罐和燃燒爐。 PO的精制圖37 PO精制工段流程圖從分離塔中分離出來的粗PO進入萃取塔，主要目的是去甲醇，萃取劑是水。由于萃取劑的加入，%的水，%，所以萃取出來的PO和水要進行分離。經分離塔分離后的PO從塔頂出來流入PO產品罐，塔底的水循環用作萃取劑。從萃取塔塔底流出的部分甲醇及大量水進入甲醇及副產物回收工段。 甲醇及副產物回收工段 圖38 甲醇及副產物回收工段流程圖1圖39 甲醇及副產物回收工段流程圖2經Aspen模擬比較多塔精餾和單塔精餾后發現，多塔精餾雖然在設備投資費用方面相對較大，但從長遠利益來看，其在節能高效方面的優勢遠大于單塔精餾，故在本工段選用多塔精餾。 來自第一、第二工段中的甲醇、副產物和水混合后一起進入甲醇低壓精餾塔，且甲醇高壓精餾塔的塔頂蒸汽可用作低壓精餾塔的熱源。由低壓精餾塔精餾出的甲醇溶劑從塔頂流出后與高壓塔塔頂流出的甲醇混合后流去甲醇原料罐，經處理后可循環用作溶劑進入反應器，低壓精餾塔塔底含水副產物及甲醇進入高壓塔繼續精餾。高壓塔塔頂流出液為甲醇，塔底流出液是水和副產物。 甲醇高壓精餾塔塔底含水副產物進入多效精餾水的低壓塔繼續精餾。低壓塔塔頂的水作為萃取劑循環回萃取塔，而塔底物流繼續進入多效精餾水的高壓塔，塔底出少量水和副產物，經過一個閃蒸塔，把水和雜質甲酸甲酯除去。閃蒸塔塔底組分去副產物分離塔，分離出的1甲氧基2丙醇和丙二醇分別去產物罐 。  第四章 原料供應和產品銷售 原料、輔料的供應 原料、輔料的規格和用量 原料的選擇應滿足環境友好、成本經濟型和來源穩定三大要求。本項目中所涉及的主要原料有丙烯和雙氧水，輔料為甲醇溶劑、TS1鈦硅分子篩催化劑。按年工作7500小時計算，其用量和規格詳見表41：表41 原料用量一覽表序號原料規格用量/年單位1丙烯聚合級萬噸2H2O250%（質量分數）萬噸3甲醇工業級萬噸4TS1鈦硅分子篩催化劑顆粒狀m3 原料、輔料的來源 該項目的主要原料聚合級丙烯直接來自寧波鎮海煉化公司生產的丙烯產品，該公司每年的丙烯產量是52萬噸。所以原料資源豐富，而且丙烯氣體可以用管道直接輸送，供應便利。50%的雙氧水可從寧波市長潤化工有限公司購買，從此公司購買交通便利、運輸距離短，可大大節約運輸成本。 甲醇溶劑為從寧波市鎮海臨港化工有限公司購買的工業級甲醇，且在生產過程中可以循環利用，節能降耗。 動力及燃料的供應 動力及燃料用量表42 動力及燃料用量一覽表序號名稱用量/年單位1中壓蒸汽104t2低壓蒸汽105t3循環冷卻水107m34 冷凍鹽水制冷劑105m35電107 動力及燃料來源鎮海煉化位于寧波化學工業區內，該園區現有完善的基礎設施配套。目前已具備了“十通一平”的條件，“十通”主要包括道路、供電、供水（工業用水，生活用水）、供熱、工業氣體、雨水、污水處理、通信、天然氣?？蓾M足全廠動力及燃料需求。 產品銷售 產品規格 本項目的主要產品為環氧丙，副產物有1,2丙二醇、水、2甲氧基丙醇，其年產量和產品規格祥見下表：表43 產品產量一覽表序號產品名稱規格產量/年單位1環氧丙烷質量分數%萬噸21,2丙二醇質量分數%萬噸32甲氧基丙醇質量分數%萬噸參考國家標準GB/T144912001，本項目所生產的環氧丙烷達到了優等品的指標。表44 環氧丙烷規格表項目指標優等品一等品合格品色度（鉑鈷色號）/號/% ≤51020酸度質量分數（以乙酸計）/% ≤水分質量分數（以丙醛計）/% ≤醛質量分數（以丙醛計）/% ≤環氧乙烷質量分數/% ≤參考國家標準GB/T238132009，本項目所生產的環氧丙烷達到了優等級。表45 1,2丙二醇規格表指標醫藥級工業優級品工業一級品外觀無色透明粘稠液體無色透明粘稠液體無色透明粘稠液體含量≥ %≥ %≥%色度(鉑鈷)≤10≤10≤16密度 (20/25 176。C)~~~折射率(25176。C)~~~餾程, IBP≥ 176。C≥ 176。C≥ 176。C餾程, DP≤ 176。C≤ 176。C≤ 176。C水分≤ wt%≤ wt%≤ wt%堿度≤ wt%≤ wt%≤ wt%參考ISO9001：2000標準，本項目生產的1,2丙二醇達到了工業優級品。表46 2甲氧基丙醇規格表外觀無懸浮雜質的