分析化學習題解答-資料下載頁

　　

【正文】 ：乙炔—空氣火焰；b. 在火焰中易生成難解離的化合物及難熔氧化物的元素：乙炔—氧化亞氮高溫火焰c. 分析線在220nm以下的元素：氫氣—空氣火焰燃燒器高度調節：燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區域的。由于在火焰區內，自由原子的空間分布是不均勻的，而且隨火焰條件變化，因此必須調節燃燒器高度，使測量光束從自由原子濃度最大的區域通過，可以得到較高的靈敏度。170。石墨爐原子化法：要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段的溫度與時間。a. 干燥：105125oC；b. 灰化要選擇能除掉試樣中基體與其他組分而被測元素不損失的情況下，盡可能高的溫度。c. 原子化溫度：選擇可達到原子吸收最大吸光度值的最低溫度。d. 凈化(清除)階段：溫度應高于原子化溫度，時間僅為35s，以便消除試樣的殘留物產生的記憶效應。（5）進樣量：進樣量過大或過小都會影響測量過程。進樣量過小，信號太弱。進樣量過大，在火焰原子化法中，對火焰產生冷卻效應；在石墨爐原子化法中，會使除殘產生困難。在實際工作中，通過實驗測定吸光度值與進樣量的變化，選擇合適的進樣量。 影響靈敏度的主要因素有：22. 答：原子吸收光譜使用的光源為銳線光源，只能發出一定頻率的光，因此不能用于定性分析，只可以根據特征光被吸收的程度進行定量分析。23. 解：通帶寬度=狹縫寬度單色器的倒線色散率，即W=DS，W=DS=(1/) =2A，S=W/D=1A/(1/)=。24. 解：A=abC, a,b固定，則A∝C,，聯立：，25. 解： 根據線性方程，A=，代入C (Zn)=26. 解：加入的標準溶液的量依次為：0，1014g，21014g，31014g，作圖：則當y=0時，x=1015g27. 解：A=kC，設未知試液中M的濃度為x，則：=kx；=k(+10)，聯立，則x=28. 答：29. 答：熒光量子效率受到熒光淬滅的影響，影響因素主要有：受激原子與淬滅粒子的質量，兩種粒子的淬滅截面等影響。30. 答：化學干擾分為凝聚相干擾和氣相干擾兩類。凝聚相干擾是指當霧化微滴揮發為氣態分子前所產生的干擾。如干擾陽離子與被測元素形成了難熔的混合晶或干擾陰離子與被測元素形成了穩定的化學物或配合物，而降低了被測元素的原子化程度，可以加入釋放劑來消除這種干擾。氣相干擾是發生在氣相過程中的干擾，包括解離（主要干擾因素）和電離干擾、熒光淬滅干擾以及化學反應中生成難解離氧化物氣體分子的干擾等?？梢酝ㄟ^降低淬滅離子的濃度，特別是淬滅截面較大粒子的濃度，使用氬氣稀釋氫氧火焰，提高原子化效率，使原子化蒸汽中的未原子化的分子或其他微粒減少，以降低淬滅截面來減少淬滅現象。第十三章 譜學分析法1. 答：有自旋現象的原子核能產生核磁共振信號，沒有自旋現象的原子核不能產生核磁共振信號。具體來講：當原子所含質子數和中子數都為偶數時，自旋量子數I =0，沒有自旋現象，如12C，16O等，這樣的原子核沒有磁矩，不產生共振吸收譜；當原子所含質子數、中子數為一奇一偶時（自旋量子數I 為半整數，如1H，13C，17O）或者質子數和中子數都為奇數時（自旋量子數I 為正整數，如2H，14N），有自旋現象，能產生核磁共振吸收譜。2. 答：樣品管保持高速旋轉的目的是保證測試期間整個樣品區域磁場強度均一。由于磁場的非均一性對譜線寬度的影響甚至會超過弛豫時間對譜線寬度的影響。3. 答：由于屏蔽效應使產生共振時磁場強度或共振頻率發生位移的現象稱化學位移。化學位移是由于核外電子云密度不同而造成的，因此影響核外電子云密度分布的內外因素都會影響化學位移。主要的內部因素有電負性、共軛效應、磁各向異性效應等，外部因素有溶劑效應、氫鍵的形成等。4. 答：由于質子之間得相互作用引起的吸收峰增多的現象成為自旋自旋裂分，簡稱自旋裂分。以氫核為例，氫核在磁場中有兩種自旋取向，n個氫原子的自旋組合一共有n2種，產生n+1種局部磁場，這n+1種局部磁場將影響到鄰近基團上的質子所受到的磁場作用，當局部磁場與外加磁場方向相同時，所需外加磁場較小，反之則變大，最終引起鄰近質子峰裂分為n+1重。5. 解：(1) C6H5CH3 (2) C2H5OC2H5 (3) CH3CH2CHO (4) (CH3)2CHCl (5) C6H5CH20H (6) CH3CHBrCHBrCH3 (7) Cl2CH2CH2Cl6. 解：72247。(60*106)106ppm=；247。106(100*106)Hz=120Hz；80247。(60*106)106ppm=；247。106(100*106)Hz=133Hz；350247。(60*106)106ppm=；247。106(100*106)Hz=583Hz；358247。(60*106)106ppm=；247。106(100*106)Hz=597Hz。 7. 答： 8. 答：A在低場共振，由于與質子相連的碳原子上同時連有羥基，羥基的強烈吸電子能力導致質子的核外電子云密度降低，產生了去屏蔽作用，導致共振信號向低場移動；而B中由于羥基與該質子間增加一個碳原子，屏蔽作用不如A大。 9. 答：(a)質子相連的碳原子兩邊連接苯環，因此(a)處于苯環的去屏蔽區，共振信號向低場移動。依次(b)、(c)、(d)、(e)離苯環越來越遠，去屏蔽效應逐漸減小，共振信號不斷向高場移動。10. 答：第一個，元素分析符合，同時8個氫核是磁等價的，因此核磁共振譜圖內只有一個單峰。環戊烷的核磁共振譜圖中也只有一個單峰，但其不符合元素分析結果。11. 答：，又因為譜圖中三個峰均為單峰，表明質子間的偶合作用很小，質子間“距離”較遠，因此還應有一個氯代叔丁基：圖中，兩個甲基上的6個質子是磁等價的，產生一個單峰，氯甲基中由于氯原子強烈的電負性，產生去屏蔽作用，導致共振信號向低場移動。12. 答： 即：HOOCCHBrCH2CH3羧基上的質子處于最低場，基本不受其它氫質子的偶合作用，因此為單峰，溴原子相連碳原子上的質子由于受到羧基及溴原子的雙重去屏蔽作用，受鄰近亞甲基的偶合作用，分裂為三峰；亞甲基中質子受相鄰碳原子上溴原子的去屏蔽效應，受相鄰碳原子上質子的偶合作用影響，分裂為24=8個峰，最右端的甲基質子受去屏蔽作用最小，處于最高場，分裂為3峰。同時考慮峰面積的因素。13. 答：(a) (b)19. 答：離子源的作用是使試樣中的原子分子電離成離子。常見的離子源有：電子轟擊離子化源、化學電離源、場離子源、場解吸源、快原子轟擊源等。電子轟擊離子化法:使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產生正離子，即：M+e→M++2e，電子束產生各種能態的M+，若產生的分子離子帶有較大的內能，可以通過碎裂反應而消去。該方法的優點是：高離子流，靈敏度高，穩定性好，電子能量加大時，容易使分子離子進一步斷裂。缺點是： 化學電離源：通過分子離子反應進行電離。試劑離子與試樣分子反應，轉移一個質子給試樣或者有試樣移去一個質子或者電子，試樣變成帶一個單位正電荷的離子。該方法的優點是：是一種溫和的電離技術，譜圖簡單，易解釋。缺點是：實驗條件改變導致結構有很大的差異。 場離子源：應用強電場誘發樣品電離，場電離源由電壓梯度約為107~108V/cm的兩個尖細電極組成，流經電極之間的樣品分子由于價電子的量子隧道效應而發生電離，電離后被陽極排斥出離子室并加速經過狹縫進入質量分析器。其優點是：是一種溫和的電離技術，產生的碎片很少，分子離子峰的相對強度大，有利于混合物的定性和定量分析。缺點是：獲得的結構信息較少。 場解吸源：將樣品溶液涂在發射體表面上，發射體是長滿微針的細絲，其形狀如瓶刷一樣，樣品在強電場作用下被電離。其優點是：樣品不需要經過氣化可以直接得到分子離子峰，適合于分析難于氣化和熱穩定性差的有機固體樣品；是一種溫和的電離技術，碎片離子少，結構信息少，適于測定分子量。缺點是：離子源容易污染。 快原子轟擊法：利用中性原子轟擊試樣導致有機分子電離而獲得質譜的一種電離方法。其優點是：樣品不需要加熱氣化，整個過程在室溫下進行，特別適合于高極性、大分子量、低蒸汽壓、熱穩定性差的生化樣品；該法樣品用量少并且可以回收，不僅可以獲得較強的分子離子峰，而且有較豐富的結構信息。其缺點是： 20. 答：質量分析器的作用是：實現樣品離子按質荷比的分離。 常見的質量分析器有：單聚焦質量分析器、雙聚焦質量分析器、飛行時間質量分析器、四極質量分析器。 單聚焦質量分析器：通過磁場的作用使發散的具有相同質荷比的離子束聚焦于出射狹縫，并通過固定某一加速電壓連續改變磁場強度（現代質譜儀常用），收集不同質荷比的離子流m/z = H2r2e/2U，獲得質譜圖。其優點是：實現了質荷比相同而發射角度不同的離子重新聚焦于出射狹縫。缺點是：無法使質荷比相同而入射能量不同的離子完全聚焦于出射狹縫，影響了分辨率的提高。 雙聚焦質量分析器：把磁場和電場配合使用，通過電場作用實現能量聚焦（或稱速度聚焦）Re = mv2/eE，再加上磁場本身具有的方向聚焦作用m/z = H2r2e/2U，這樣就實現了能量和方向的雙聚焦。其優點是：同時實現了能量和速度的聚焦，提高了儀器的分辨率。 飛行時間質量分析器：根據不同質荷比的離子在無電場分離區中的速度不同而造成漂移時間不同而分離，Dt = L(1/v11/v2) = L{[(m/z)1]1/2[(m/z)2]1/2}/(2U)1/2。其優點是： 四極質量分析器：。其特點是：重量輕，體積小，靈敏度高，分析速度快，適用于氣體分析及快速分析，適于GCMS連用。 21. 答：質譜圖上若分子離子峰出現，一般出現在質荷比較高的位置，但有時不一定（因為有同位素峰等）。分子離子峰的確認：1)通常分子離子峰出現在質荷比較高的位置。2)分子離子越穩定，分子離子峰越強。分子離子的穩定性與分子結構有關。分子離子穩定性次序為：芳香烴＞共軛烯烴＞環狀化合物＞羰基化合物＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞分支烴類。3)比分子離子峰小4~13及20~25個質量單位處，不應該有離子峰出現，否則該峰就不是分子離子峰，而是碎片離子峰或者雜質峰。4)由C、H、O組成的有機化合物，分子離子峰的質量一定是偶數。有C、H、O、N組成的有機化合物，氮原子為奇數時，其分子離子峰的質量比為奇數；當氮原子為偶數時，其分子離子峰質量數必為偶數，否則，都不是分子離子峰。5)當化合物中有溴或者氯時，可利用M與M+2峰的比例來確認分子離子峰。通常，若分子中只含有一個氯原子時，M：M+2峰的強度比應該是3：1，若分子中含有一個溴原子時，則M：M+2峰的強度比應該是1：1。6)降低電子轟擊源的電壓或者采用軟電離技術時，分子離子峰的強度應該加大。若上述有一個條件不滿足，則不是分子離子峰。 當分子離子峰不出現時，應該降低電子轟擊源的電壓或者采用軟電離技術。 22. 答：同位素峰的用處：1)利用同位素峰來確認是否為分子離子峰，如，當化合物中有溴或者氯時，可利用M與M+2峰的比例來確認分子離子峰。通常，若分子中只含有一個氯原子時，M：M+2峰的強度比應該是3：1，若分子中含有一個溴原子時，則M：M+2峰的強度比應該是1：1。2)利用同位素比來確定分子量，在Beynon表中列出了含C、H、O、N化合物的M+1峰和M+2峰等的強度，有助于分子式的測定。另外，同位素峰的強度和分子中所含相應原子的個數n有關。 23. 解： 由(1)(2)式得： 公式中各物理量的單位？24. 解：質譜儀的分辨率：能區分相鄰兩質量離子的能力。(m為相鄰單電荷離子的平均質量；△m為質量差。)C2H4+()，N2+()，C12H10O+()；C12H11N+()；N2+()，CO+()；R1=247。()=R2=?R1=247。()=25. 解：C6H4N2O4： M+1/M=(247。)6+(247。)4+(247。)2+(247。)4=%C12H24：M+1/M=(247。)12+(247。)24=%26. 解：t = L/v = L [(m/z)1]1/2/(2U)1/2公式中各物理量的單位？t1=(55247。2247。2800) 1/2=t2=(56247。2247。2800) 1/2=27. 解：C2H5Br：M+2/M=247。=%C6H5Cl：M+2/M=247。=%C2H4SO2：M+2/M=247。+(247。)2=%28. 解：C7H6Br2：M+2/M=247。2=%M+4/M=？CH2Cl2：M+2/M=247。2=%M+4/M=？C2H4BrCl：M+2/M=247。+247。=%M+4/M=？29. 解：