半纖維素的紅外及熱解實驗研究-資料下載頁

　　

【正文】 焓變?H 均小于零，表示這個反應是放熱反應。隨著溫度的升高，反應的放出的熱量呈現一個波動的情況，到 500K 左放出的熱量最少。其中 300K 時的反應焓變?H 是45KJ/mol，500K 時是30KJ/mol，700K 時是41KJ/mol，900K 時是41KJ/mol，1100K 時是55KJ/mol。表 1 在不同溫度下的動力學變值（單位：KJ/mol）熱解反應階段反應 1 在不同溫度下的反應自由能變ΔG 均小于 0，表示反應 1可以自發進行。溫度逐漸升高，從表 中可以看到，反應自由能變ΔG 逐漸變大，說明溫度的升高不利于反應 1 正反應的進行。溫度的繼續升高，產物的轉化率也逐漸降低。300K 時反應物的轉化率最高，1100K 事反應物的轉化率最低。綜合上述分析可以發現，500K 左右時第二階段反應 1 的反應速率最大。表 中給出了熱解反應第二階段反應 2 在不同溫度下的動力學數據。ΔH＞0 時表示是吸熱反應，5 個溫度下的反應焓變?H 均大于零，表示這個反應是吸熱反應。隨著溫度的升高，反應的吸收的熱量越來越多，到 700K 左右達到峰值，溫度再升高，反應吸收的熱量反而減少。其中 300K 時的反應焓變?H 是 66KJ/mol，500K 時是 71KJ/mol，700K 時是 74KJ/mol，900K 時是 65KJ/mol，1100K 時是 60KJ/mol。700K 時反應吸收的熱量最多，表示此時的反應最容易進行，反應速率是最大的。表 2 在不同溫度下的動力學變值（單位：KJ/mol） 熱解第二階段反應 2 在不同溫度下的反應自由能變ΔG 均小于 0，表明反應 2可以自發進行。隨著溫度的升高，反應自由能變ΔG 逐漸變大，表明溫度的升高不利于反應 2 正反應的進行。隨著溫度的繼續升高，產物的轉化率逐漸降低。300K 時反應物的轉化率最高，1100K 事反應物的轉化率最低。綜合上述分析可以發現，700K 左右時第二階段反應 2 的反應速率最大。圖 為第二階段反應 1 的勢能剖面圖。從圖中可以看出，反應物 R3 先反應產生一個過渡態 TS21，然后 TS21 行成三個自由基（產物 PP4 和中間體 IM21）。中間體再次反應，IM21 反應生成一個過渡態 TS22，然后 TS22 行成兩個自由基（產物 P5 和中間體 IM22）。中間體 IM22 生成一個過渡態 TS23，然后生成兩個產物 P6（2糠醛）和P5（H2O）。 第二階段反應1的勢能剖面圖圖 為二階段反應 2 的勢能剖面圖。從圖中可以看出，反應物 R4 先反應產生一個過渡態 TS31，然后 TS31 行成一個自由基（中間體 IM31）。中間體再次反應，IM31反應生成一個過渡態 TS32，然后 TS32 行成兩個自由基（產物 P5 和中間體 IM32）。中間體 IM32 生成一個過渡態 TS33，然后生成兩個產物，一個 P6（2糠醛）和兩個 P5（H2O）。 第二階段反應2的勢能剖面圖本章用半纖維素的模型物二聚體 4O甲基D葡萄糖醛酸D木糖來代替天然的半纖維素作為研究對象，經分析，將熱解反應分為兩個階段來研究。第一階段就是二聚體 4O甲基D葡萄糖醛酸D木糖的解聚，第二階段是解聚后的兩個單體分別反應生成半纖維素熱解反應的典型產物 2糠醛。文中列出了熱解反應兩個階段反應各駐點的鍵長，鍵角，二面角。根據反應物、過渡態及產物的振動頻率分析，反應物和產物都無虛頻存在，而所得到的過渡態有且僅有一個的虛頻。本章列出了熱解反應每個階段反應路徑的動力學變值。綜合分析每個反應的動力學變值可以發現，700K 應該是第一階段的熱解反應即二聚體解聚發生的最佳溫度，500K左右時第二階段反應 1 即支鏈的分解反應的反應速率最大，700K 左右時第二階段反應2 即主鏈的分解反應的反應速率最大。這個結論在下一章中將通過熱解實驗來驗證。第四章 半纖維素熱解特性的實驗研究生物質的熱解，通常來說是指在無氧或少氧的情況下，生物質被加熱升溫，從而引起生物質分子分解，產生諸如焦炭、可冷凝的液體和一些氣體產物的過程[53]。生物質熱解是一項可以將生物質能源轉化成為化工產品和高品位資源的核心技術。在過去的幾十年，國內外學者在生物質熱解反應特性方面做了許多的研究工作[54]。生物質主要由纖維素、木質素和半纖維素組成。由于半纖維素成分復雜，而且不易從自然界直接獲取，所以針對半纖維素熱解的研究較少[55]。在不同的生物質中，半纖維素的含量不同，其糖基的組成也不同。采用木聚糖作為半纖維素的模化物來研究半纖維素的熱解特性。用同步熱分析儀（DSC/DTATG）STA449 研究木聚糖在高純氮氣氛圍下及動態升溫條件下的熱重行為，以此來分析半纖維素的熱解特性。本實驗所用的實驗材料是購買的分析純 AR 級別的木聚糖，作為半纖維素的模化物來做實驗。在 STA449F3 型熱重分析儀上進行半纖維素的熱重實驗。實驗以高純度的氮氣（%）為載氣。測量樣品的質量控制在 10mg 左右，分別采用 20℃/min、30℃/min 和 50℃/min 的升溫速率從 30℃加熱至 900℃。實驗過程中系統將自動采集數據，采用 Origin 軟件分析樣品的失重數據。圖 和圖 是升溫速率為 20℃/min 時，木聚糖半纖維素的溫度（T）—熱重（TG）曲線和溫度（T）—微分熱重（DTG）曲線。 升溫速率為20℃/min時半纖維素的微分熱重（DTG）曲線 升溫速率為20℃/min 時半纖維素的微分熱重（DTG）曲線從半纖維素的 20℃/min 的升溫速率下的溫度（T）—熱重（TG）曲線以及對應的溫度（T）—微分熱重（DTG）曲線中可以看到，木聚糖半纖維素在 200℃以前質量只發生了輕微的變化，可能只是脫水，只發生了物理變化。從 220℃左右開始木聚糖發生分解，在 247℃時出現了第一個較明顯的峰，第二個峰出現在 ℃時，第三個峰出現在 ℃時。第一個峰是最大失重峰。表明在 247℃左右樣品質量的變化速率最大。明顯的失重過程大約在 500℃左右完成，之后樣品的失重不明顯。但在 650℃左右樣品的質量又有了少許變化，可能是殘留的焦炭等物質發生了再次分解。最后的殘留物比例較低，為 18%左右。圖 和圖 是升溫速率為 30℃/min 時，木聚糖半纖維素的溫度（T）—熱重（TG）曲線和溫度（T）—微分熱重（DTG）曲線。 升溫速率為30℃/min 時半纖維素的熱重（TG）曲線 升溫速率為30℃/min 時半纖維素的微分熱重（DTG）曲線從半纖維素的 30℃/min 的升溫速率下的溫度（T）—熱重（TG）曲線以及對應的溫度（T）—微分熱重（DTG）曲線中可以看到，木聚糖半纖維素在 200℃以前的質量只有輕微的變化，可能只是加熱干燥，僅僅發生了物理變化。從 200℃左右開始，木聚糖的質量發生了明顯的變化，在 ℃時出現了第一個較明顯的峰，℃時，第三個峰出現在 ℃時。同樣第一個峰也是最大失重峰。表明在 ℃左右，樣品質量的變化速率最大。明顯的失重過程大約在 560℃左右完成，之后樣品質量的變化不明顯。但是在 600℃左右樣品的質量又發生了一些變化，估計是殘留的焦炭等發生了第二次分解。最后的殘留物比例較低，為 10%左右。圖 和圖 是升溫速率為 50℃/min 時，木聚糖半纖維素的溫度（T）—熱重（TG）曲線和溫度（T）—微分熱重（DTG）曲線。 升溫速率為50℃/min時半纖維素的熱重（TG）曲線 升溫速率為50℃/min時半纖維素的微分熱重（DTG）曲線從半纖維素的 50℃/min 的升溫速率下的溫度（T）—熱重（TG）曲以及對應的溫度（T）—微分熱重（DTG）曲線中可以看到，半纖維素在 200℃以前的質量變化比較輕微，應該只是干燥脫水，只發生了物理變化。從 210℃左右開始，半纖維素的質量變化明顯，開始發生分解，在 ℃時出現了第一個較明顯的峰，℃時，第三個峰出現在 ℃時，第四個峰出現在 ℃時。第一個峰陡轉急下，它是 50℃/min 的升溫速率下的最大失重峰。在 ℃左右樣品質量的變化速率最大。明顯的失重過程大約在 570℃左右結束，這之后樣品的失重不是非常明顯了。但在670℃左右樣品的質量又有了一定的變化，可能是殘留物質發生了再次分解。最后的殘留物比例較高，為 23%左右。綜合以上圖的分析可以大致把木聚糖半纖維素的熱解反應過程分為 4 個階段。30℃到 200℃為第一階段。在這一階段，隨著溫度的升高，樣品逐漸吸熱，發生干燥，脫去自由水和結合水。此階段樣品的質量變化以物理變化為主，質量變化大概在 14%—20%之間。200℃到 320℃為第二階段。在這階段，隨著溫度的繼續升高，木聚糖半纖維素的質量發生了顯著的變化。從 TG 曲線中可以看到，這一階段的熱重曲線陡然下降，同時 DTG 曲線中的三個較明顯的峰都出現在這一階段。這一階段的質量變化大約在 43%左右。第二階段應該是木聚糖半纖維素熱解反應發生的主要階段。半纖維素分子發生分解，生成許多揮發分，包括一些分子量較小的蒸汽狀態的液體產物和許多氣態產物。失重速率大概在DTG的第一個較明顯的峰處達到最大值，其中在50℃/min的升溫速率下，DTG 中的第一個較明顯的峰處的失重速率甚至達到了 %/min。320℃到 650℃為第三階段。這一階段木聚糖半纖維素分子的質量沒有什么明顯的變化，可能是揮發分的繼續逸去，這一階段的失重率大概在 %左右。650℃到 900℃為第四階段。這一階段可能對應的是焦炭等殘留物的最后熱裂解。這一階段的失重率大概在 5%—10%左右。圖 為木聚糖半纖維素在不同的升溫速率下的熱失重（TG）曲線。從圖中可以看出，在不同的升溫速率下，木聚糖半纖維素熱解反應的 TG 曲線具有相似的變化趨勢，其中 20℃/min 和 50℃/min 的升溫速率下的 TG 曲線重合度非常高，30℃/min 的升溫速率下的 TG 曲線有向下移的趨勢。應該是 30℃/min 的升溫速率下，木聚糖半纖維素的熱解反應進行得最徹底。圖 為木聚糖半纖維素在不同的升溫速率下的微分熱重（DTG）曲線。從圖中可以看到，在不同的升溫速率下，木聚糖半纖維素熱解反應的 DTG 曲線具有非常相似的變化趨勢。但熱解反應的第二階段，即在 200℃到 320℃的溫度范圍內，20℃/min 的升溫速率下的熱失重速率較小，其次是 30℃/min 的升溫速率下的熱失重速率，熱失重速率最大的是 50℃/min 的升溫速率下對應的曲線。表 是木聚糖半纖維素在不同升溫速率下的一些熱解數據。 木聚糖半纖維在不同升溫速率下的熱重（TG）曲線圖 木聚糖半纖維素在不同升溫速率下的微分熱重（DTG）曲線從圖 ， 及表 中均可看出，在不同的升溫速率下，木聚糖半纖維素熱解反應的熱失重（TG）和熱失重速率（DTG）曲線具有非常相似的變化趨勢。隨著升溫速率的逐漸增加，各階段的熱失重速率有變大的趨勢，并且在主反應區，即熱解反應的第二階段，DTG 的變化特別大。這是因為不同的升溫速率下，樣品達到同一溫度時，如果升溫速率越高，那么樣品所需要的反應時間就越短，這樣在短時間內樣品就會急劇地反應，其熱失重速率就會比較大。表 不同升溫速率下木聚糖半纖維素的熱解數據此外，表 中的數據顯示，不同的升溫速率下，殘留的固體的得率不同。其中30℃/min 的升溫速率下的殘固得率最低。應該 30℃/min 的升溫速率是反應的最佳環境。由上一章的量子化學模擬計算結果可以得知，綜合分析熱解反應每個階段的每個反應的動力學變值，700K 是二聚體解聚反應發生的最佳溫度，500K 時支鏈的分解反應的反應速率最大，700K 時主鏈的分解反應的反應速率最大。500K 對應 227℃，700K 對應 427℃，分別對應熱解實驗結果的第二階段和第三階段。說明低溫時半纖維素的熱解反應進行得十分劇烈，主要對應半纖維素支鏈的斷裂分解生成小分子氣體和蒸汽態液體產物。隨著溫度的升高，半纖維素分子主鏈解聚，組成主鏈的各個單體再發生分解生成各種產物。實驗結果和分子模擬的結果能夠較好地吻合。本章采用熱重分析法對木聚糖半纖維素的熱解特性進行了研究，并分析了不同升溫速率下的熱失重和熱失重速率曲線。根據對這些曲線的分析，把木聚糖半纖維素的熱解反應過程分為四個階段。30℃到 200℃為第一階段。此階段樣品的質量變化以物理變化為主。200℃到 320℃為第二階段。在這階段，木聚糖半纖維素的質量發生了顯著的變化。320℃到 650℃為第三階段，此階段可能是揮發分的繼續逸去。650℃到 900℃為第四階段。這一階段可能對應的是焦炭等殘留物的最后熱裂解。在不同的升溫速率下，木聚糖半纖維素熱解反應的熱失重（TG）和熱失重速率（DTG）曲線具有非常相似的變化趨勢。并且在不同的升溫速率下，殘留的固體的得率不同。其中 30℃/min 的升溫速率下的殘固得率最低，30℃/min 的升溫速率應該是反應的最佳環境。本章的實驗結果還能和上一章的量子化學模擬計算結果相互驗證說明。其中分子模擬結果中幾個不同階段反應的反應速率最大時的溫度正好對應熱解實驗結果的第二階段和第三階段，可以說明低溫時半纖維素的熱解反應主要是支鏈的斷裂分解。隨著溫度的升高，半纖維素分子主鏈解聚，組成主鏈的各個單體再發生分解生成各種產物。實驗結果和分子模擬的結果能夠比較好地相互驗證說明。 結論與展望1結論眾所周知，生物質主要由纖維素、木質素以及半纖維素構成。纖維素和木質素結構穩定，特性明顯，易于探討；而半纖維素相對復雜，種類繁多，活性強，不易掌握其反應特性及規律。本課題圍繞半纖維素熱解反應機理展開了比較深入的研究。在該課題的研究周期內，進行了大量相關工作，大到半纖維素的基本結構以及熱解反應機理等知識以及相關技術水平的國內外研究現狀等，小到詳細地研究某種半纖維素分子構造、分子模型研究以及其熱解反