鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展?fàn)顩r-資料下載頁

　　

【正文】 （LiCoO）、各向同性（3H）炭材、以及鋰離子電池銅箔、隔膜等產(chǎn)品。長沙海容——長沙市海容電子材料有限公司是致力于鋰離子電池用中高端負(fù)極材料的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售的高新技術(shù)企業(yè)。公司成立于2004年11月，目前負(fù)極材料年產(chǎn)能達(dá)到1000噸，國內(nèi)市場占有率第三名。2006年，公司被湖南省科技廳評定為“雙高”企業(yè)（高新技術(shù)企業(yè)、高新技術(shù)產(chǎn)品）。目前公司已形成SKG、CAP、MGM、MCP、PBA五個(gè)系列的產(chǎn)品，適用于鋼殼、鋁殼、聚合物、動(dòng)力等多種鋰離子電池，其主導(dǎo)產(chǎn)品SKG、CAP系列中高端負(fù)極材料得到了國內(nèi)外客戶的一致好評。公司產(chǎn)能已達(dá)2000噸，銷售網(wǎng)絡(luò)遍布中國大陸、臺(tái)灣、日本、韓國、德國和加拿大等地。 鋰電池因能量密度高、循環(huán)壽命長、質(zhì)量輕、體積小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來新型電源技術(shù)研究的熱點(diǎn)，在高能量和高功率領(lǐng)域備受歡迎。在鋰電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔離電池正負(fù)極，以防止出現(xiàn)短路；還可以在電池過熱時(shí)，通過閉孔功能來阻隔電池中的電流傳導(dǎo)。根據(jù)不同的物理、化學(xué)特性，鋰離子電池隔膜材料可以分為：織造膜，非織造膜（無紡布），微孔膜，復(fù)合膜，隔膜紙，碾壓膜等幾類。聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對廉價(jià)的特點(diǎn)，因此聚乙烯，聚丙烯等聚烯烴微孔膜在鋰離子電池研究開發(fā)初期便被用作鋰離子電池隔膜。時(shí)至今日，商品化的鋰離子電池隔膜仍然是聚烯烴微孔膜。近年來，固體和凝膠電解質(zhì)開始被用作一個(gè)特殊的組件，同時(shí)發(fā)揮電解液和電池隔膜的作用，是一項(xiàng)新興的技術(shù)手段。 鋰電池隔膜成本占電池成本的1/3左右。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。目前60%～70%的隔膜市場主要采用濕法雙向拉伸工藝，因?yàn)闈穹p向拉伸縱向橫向更加均勻平衡。而且濕法主要用于高端隔膜，干法用于中低端產(chǎn)品。目前市場化的鋰離子電池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE,單層PP，三層PP/PE/PP復(fù)合膜。現(xiàn)有的聚烯烴隔膜生產(chǎn)工藝可按照干法和濕法分為兩大類，同時(shí)干法又可細(xì)分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。 干法單向拉伸工藝是通過生產(chǎn)硬彈性纖維的方法，制備出低結(jié)晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高溫退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進(jìn)行拉伸形成銀紋等微缺陷，然后高溫下使缺陷拉開，形成微孔。這種方法最早見于美國Celanse公司1970年專利USPatent3426754，用于生產(chǎn)單層的聚丙烯多孔膜。該工藝經(jīng)過幾十年的發(fā)展在美國、日本已經(jīng)非常成熟，現(xiàn)在美國Celgard公司、日本UBE公司采用此種工藝生產(chǎn)單層PP、PE以及三層PP/PE/PP復(fù)合膜。用這種方法生產(chǎn)的隔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu)，由于只進(jìn)行單向拉伸，隔膜的橫向強(qiáng)度比較差,但正是由于沒有進(jìn)行橫向拉伸,橫向幾乎沒有熱收縮。 由于受國外專利保護(hù)及知識(shí)產(chǎn)權(quán)方面的制約，國內(nèi)采用單向拉伸方法制備隔膜的工業(yè)化進(jìn)展很慢。國內(nèi)2004年已經(jīng)開始有這方面工藝的專利，和國外專利的不同之處在于，在聚丙烯中加入具有結(jié)晶促進(jìn)作用的成核劑以及油類添加劑劑，加速了退火過程中的結(jié)晶速率。該技術(shù)現(xiàn)用于杭州一條生產(chǎn)線，采用單向拉伸的方法進(jìn)行PP單層隔膜的生產(chǎn)，已經(jīng)有此種類型的國產(chǎn)隔膜在市場上銷售。濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將高沸點(diǎn)小分子作為致孔劑添加到聚烯烴中，加熱熔融成均勻體系，然后降溫發(fā)生相分離，拉伸后用有機(jī)溶劑萃取出小分子，可制備出相互貫通的微孔膜材料，適用的材料廣。采用該法的具有代表性的公司有日本旭化成、東燃及美國Entek等，目前主要用于單層的PE隔膜。用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜由于經(jīng)過了雙向拉伸具有較高的縱向和橫向強(qiáng)度。國內(nèi)佛山塑料集團(tuán)在2004年建立了一條采用濕法工藝生產(chǎn)PE隔膜的雙向拉伸生產(chǎn)線，2005年底開始有產(chǎn)品在市場上銷售。便攜式電動(dòng)工具、移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝錄機(jī)等可充電鋰離子電池、小型動(dòng)力工具電池用主要使用聚烯烴隔膜，技術(shù)及市場都已經(jīng)十分成熟，最大的供應(yīng)商為Asahi(旭化成工業(yè))、美國Celgard及Tonen(東燃化學(xué))，旭化成5成以上的隔膜主要供應(yīng)給Sanyo；而Celgard則是MBI和比亞迪的主要供應(yīng)商；由于擁有Sony、SDI、LGC等客戶，東燃化學(xué)成為全球此類隔膜的第三大供應(yīng)商。美國Celgard及UBE生產(chǎn)三層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）復(fù)合膜。此類型隔膜材料特點(diǎn)在于其強(qiáng)度較好，成本較低，而且在電池內(nèi)部溫度較高時(shí)，PE在130℃左右時(shí)熔化，而熔點(diǎn)較高的PP（150℃左右）形成隔膜閉孔，使電池內(nèi)部斷路，大大提高了電池的安全性能，但其制造工藝復(fù)雜，且超薄16um以下尤為難做到。旭化成、東燃、美國ENTEK等公司單層聚乙烯（PE）隔膜。此類型隔膜材料由于是單層PE，故生產(chǎn)成本較高，但對制造超薄16um以下隔膜尤為有條件，故很受大電池廠家如三洋、索尼、松下、萬勝等青睞。表44：鋰離子電池隔膜的主要生產(chǎn)廠商及其主要產(chǎn)品制造商結(jié)構(gòu)組成加工方法商用名Asahi Kasai（日）單層PE濕法HiporeCelgardLLC（美）單層多層PVDF覆蓋PP，PEPP/PE/PPPVDF，PP，PE，PP/PE/PP干法干法干法CelgardCelgardCelgardEntek Membrans單層PE濕法TeklonMitsui Chemicals單層PE濕法Nitto Denko單層PE濕法DSM單層PE濕法SolupurTonen（日）單層PE濕法SetelaUBE Industries多層PP/PE/PP干法UPore表45：2007年國際鋰電池隔膜企業(yè)生產(chǎn)能力狀態(tài)旭化成Celgard東燃宇部SKENTEK住友生產(chǎn)數(shù)量（M平方米）占比（%）隨著鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)市場上的國產(chǎn)鋰電池用隔膜已經(jīng)漸漸走進(jìn)鋰電圈，以河南新鄉(xiāng)格瑞恩和中科科技、佛山金輝高科、臺(tái)灣高銀等為代表的國內(nèi)鋰離子電池隔膜廠家迅速成長成來，其產(chǎn)品與進(jìn)口隔膜相比，價(jià)格只有進(jìn)口隔膜的1/3~1/2，采貨周期也相對短些，但國產(chǎn)隔膜的厚度、強(qiáng)度、孔吸率不能得到整體兼顧，且量產(chǎn)批次穩(wěn)定性較差，國內(nèi)絕大多數(shù)鋰電廠家都選用進(jìn)口隔膜。因此研究開發(fā)低成本、制作工藝簡單、孔徑尺寸適當(dāng)、空隙率高、機(jī)械強(qiáng)度能滿足要求的微孔聚合物隔膜對于提高電池性能和降低電池成本具有重要的實(shí)際意義。如何進(jìn)一步提高隔膜的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)，是我國電池業(yè)目前急需解決的問題。 表46：中國鋰電池隔膜生產(chǎn)能力狀況新鄉(xiāng)佛山東莞新時(shí)科技山東上海數(shù)量（平方米）1500700250600500600占比（%）12注：后三者建設(shè)中。干法雙向拉伸工藝是中國科學(xué)院化學(xué)研究所在20世紀(jì)90年代初開發(fā)出的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝（CN1062357）。通過在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改進(jìn)劑，利用聚丙烯不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔，用于生產(chǎn)單層PP膜。從2000年開始，在國家863計(jì)劃項(xiàng)目的支持下，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的干法雙向拉伸制備聚丙烯微孔膜的技術(shù)在營口向陽化工廠進(jìn)行中試。由于資金的匱乏，中試采用拉伸雙軸取向聚丙烯的設(shè)備，制備聚丙烯微孔膜所需要的工藝條件無法很好地在該設(shè)備上實(shí)現(xiàn)，雖然在中試過程實(shí)現(xiàn)了小批量生產(chǎn)，但膜的性能無法滿足鋰電池廠對隔膜性能的要求。從2005年開始，中國科學(xué)院化學(xué)研究所與新時(shí)科技公司合作重新開展干法雙向拉伸工藝的中試研究。根據(jù)中試工作取得的經(jīng)驗(yàn)，于2007年11月成功建成并投產(chǎn)了一條年產(chǎn)聚丙烯微孔膜600萬m2的生產(chǎn)線。用此工藝生產(chǎn)的聚丙烯微孔膜具有不同于以上工藝制得隔膜的微孔結(jié)構(gòu)。通過國內(nèi)30多家電池廠在鋰離子電池上進(jìn)行評價(jià)，產(chǎn)品基本性能已經(jīng)完全滿足鋰離子電池隔膜的質(zhì)量指標(biāo)要求，市場反應(yīng)積極，2008年2月份開始已經(jīng)有產(chǎn)品在市場上銷售。目前公司正通過建立、健全企業(yè)管理制度，完善質(zhì)量管理體系進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量水平。同時(shí)采用干法雙向拉伸工藝的還有河南新鄉(xiāng)一家公司，于2004年進(jìn)行中試及生產(chǎn)，2005年底開始有產(chǎn)品在市場上銷售。同期開始籌備新的生產(chǎn)線，于2007年正式投產(chǎn)，現(xiàn)有年生產(chǎn)能力約為1500萬m2。該公司大部分產(chǎn)品滿足國內(nèi)低、中端市場需求，少部分產(chǎn)品已經(jīng)能夠滿足高端市場的質(zhì)量要求。 中國鋰離子電池生產(chǎn)所需的隔膜材料主要依靠進(jìn)口。（），每年進(jìn)口鋰離子電池隔膜在6080萬平方米，并以12%的速度遞增。表47：鋰離子電池隔膜市場需求預(yù)測 年份20072008200920102011市場需求（億m2）出廠價(jià)金額（億美元）星源材質(zhì)——深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司成立于2003年，注冊資本1500萬元，總資產(chǎn)4100萬元，凈資產(chǎn)3300萬元，核心業(yè)務(wù)是新材料——即鋰離子電池隔膜的研發(fā)、生產(chǎn)和系哦啊手。公司于2006年年底，研發(fā)取得了突破性進(jìn)展，掌握了鋰離子電池隔膜的核心制造工藝及核心配方的關(guān)鍵技術(shù)。2007年，公司在東莞投資興建了3000平方米的生產(chǎn)基地。目前公司擁有干法生產(chǎn)線兩條，濕法生產(chǎn)線一條，主要生產(chǎn)12μm到40μm不同規(guī)格的鋰電池隔膜。同時(shí)，年設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力5000萬平方米的鋰電池隔膜生產(chǎn)基地正在建設(shè)之中。公司被評為國家火炬計(jì)劃重點(diǎn)企業(yè)；深圳市民營領(lǐng)軍骨干企業(yè)，鋰電池隔膜產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目被列入深圳市重大建設(shè)項(xiàng)目。公司在2008年引進(jìn)戰(zhàn)略投資者——深圳創(chuàng)東方投資公司，并進(jìn)入上市輔導(dǎo)期，計(jì)劃在深圳創(chuàng)業(yè)板上市。金輝高科——佛山市金輝高科光電材料有限公司成立于2006年2月16日，由佛塑股份（000973）與BYD共同出資281萬美元組建，其中佛塑股份占55%股權(quán)；BYD占45%股權(quán)，經(jīng)營范圍包括離子滲透微孔薄膜、功能性聚合物膜片、絕緣薄膜、各種用途半透膜等環(huán)保用有機(jī)膜類制品，擁有特種電池用離子滲析微孔薄膜生產(chǎn)能力756萬平方米/年。根據(jù)佛塑股份（000973）最新公告：預(yù)計(jì)金輝高科2008年實(shí)現(xiàn)營業(yè)收入7592萬元，凈利潤3585萬元。電池隔膜的發(fā)展主要是隨著鋰離子電池的需求不斷變化而不斷發(fā)展的，從體積上看，鋰離子電池正在朝著小和大兩個(gè)截然不同的方向發(fā)展。在一些如手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品上，為了迎合美觀、便于攜帶的需求，電池廠將電池的電芯做得非常小巧。為了追求高的能量密度，在狹小的體積中能容納下更多的電極材料，電池廠家希望隔膜的厚度越薄越好。體積更小是對隔膜的一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)楸仨毎迅裟ぷ龅帽?，但要能夠保持原來的電池容量、循環(huán)性能以及安全性能等功能，同時(shí)有更大的功率，設(shè)計(jì)更簡單。而與此相反，在電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車及電動(dòng)工具等所使用的動(dòng)力電池方面，為了獲得高容量、大功率，通常一個(gè)電池需要使用幾十個(gè)甚至上百個(gè)電芯進(jìn)行串接。由于鋰電池具有潛在的爆炸危險(xiǎn)，隔膜的安全性相當(dāng)重要。由于體積越來越大，技術(shù)上要求效率更高，能減少溫室氣體排放，功率更強(qiáng)。（一）鋰離子電池電解液概況電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料（正極、負(fù)極、隔膜、電解液）之一，號稱鋰離子電池的“血液”，在電池中正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiFL6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。表48：電解液材料組成溶劑碳酸丙烯酯 PC ﹝Propylene Carbonate﹞碳酸乙烯酯 EC ﹝Ethylene Carbonate﹞碳酸二甲酯 DEC ﹝Dimethyl Carbonate﹞甲酯 Propiolic Acid 1,4 – 丁丙酯 GBL ﹝γ Butyrolactone﹞溶質(zhì)LiPF6 ﹝主要﹞LiBF4 LiClO4LiAsF6LiCF3SO3電解液主要原材料為鋰鹽（學(xué)名六氟磷酸鋰），占成本的50%左右，其生產(chǎn)成本為10萬元/噸，售價(jià)為40萬元/噸，毛利率高達(dá)75%。鋰鹽的原材料硅石/碳酸鋰都可以在國內(nèi)采購到。（二）鋰離子電池電解液種類（1）液體電解液電解質(zhì)的選用對鋰離子電池的性能影響非常大，它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解，具有較高的離子導(dǎo)電率( 10 3 s246。 cm ) ，而且對陰陽極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽極材料嵌有化學(xué)活性較大的鋰，所以電解質(zhì)必須采用有機(jī)化合物而不能含有水。但有機(jī)物離子導(dǎo)電率都不好，所以要在有機(jī)溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率。目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì)，其溶劑為無水有機(jī)物如EC(ethyl carbonate) 、PC (p ropylenecarbonate)、DMC(dim ethyl carbonate)、DEC (diethyl carbonate) ，多數(shù)采用混合溶劑，如EC2DMC 和PC2DMC 等。導(dǎo)電鹽有L iClO L iPFL iBFL iA sF6 和L iO SO 2CF3,它們導(dǎo)電率大小依次為L iA sF6 L iPF6 L iClO 4L iBF6 L iO SO 2CF3。L iClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問題，一般只局限于實(shí)驗(yàn)研究中；L iA sF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好，但含有有毒的A s，使用受到限制；L iBF6 化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高，L iO SO 2CF3 導(dǎo)電率差且對電極有腐蝕作用，較少使用；雖然L iPF6 會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，但具有較高的離子導(dǎo)電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用L iPF6。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用L iPF6 的EC2DMC，它具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。（2）固體