年產50000噸碳酸二甲酯工藝設計-資料下載頁

　　

【正文】 酸二甲酯，同時聯產乙二醇或丙二醇。碳酸乙烯酯是以環氧乙烷與二氧化碳合成的，碳酸丙烯酯則是以環氧丙烷與二氧化碳合成的。 總體說來，酯交換法(以環氧烷為耦合劑的C02和甲醇間接合成法)具有收率高、腐蝕性小、反應條件溫和、過程無毒等優點。但仍存在原料(環氧烷)易燃易爆以及因過程聯產丙二醇或乙二醇使其生產成本易受市場影響等缺點。 (1)碳酸乙烯酯與甲醇酯交換法 (CH2O) 2CO + 2CH3OH → (CH3O) 2CO + HOCH2CH2OHTexaco成功的開發了由環氧乙烷、CO2和甲醇聯產DMC和乙二醇新工藝。反應分兩步進行:CO2與環氧乙烷反應生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯與甲醇經過酯基轉移生成DMC和乙二醇酯交換催化劑是IV族均相催化劑負載在含叔胺及季胺官能團的樹脂上的硅酸鹽等。該工藝可避免環氧乙烷水解生成乙二醇，可實現甲醇選擇性地聯產DMC和乙二醇。 Texaco專利和Bayer專利分別報道了鉈化合物作催化劑和鋯、鈦、錫的可溶性鹽或其絡合物作酯交換催化劑的一些研究進展。國內原化工部上?；ぱ芯吭阂策M行過該法研究，反應產物依次通過加壓、減壓、精餾分離出DMC和乙二醇，回收的甲醇回系統再反應。該技術的經濟性對原料環氧乙烷和副產品乙二醇的價格比較敏感。其生產能力受原料的豐富程度影響較大。 (2)碳酸丙烯Na(PC)與甲醇的酯交換 C4H6O3 + 2CH3OH → (CH3O) 2CO + CH3CHOHCH2OH 華東理工大學化學工程系對酯交換技術進行了深入研究，成功的開發了PC和甲醇酯交換合成DMC技術。采用特種分離技術(催化反應精餾和恒沸精餾)，同時聯產丙二醇，己建成幾套不同規模的生產裝置，產出合格產品。 浙江大學也對PC與甲醇酯交換聯產DMC和丙二醇進行了研究開發，獲得較佳工藝條件:常壓，60～65℃，催化劑為甲醇鈉，%～%。已進行了300噸/年中試裝置設計。 酯交換技術進一步開發關鍵在于:(1)一般認為酯交換為可逆反應，轉化率較低，因此提高轉化率非常關鍵；(2)分離精制塔構型和萃取劑的篩選，對提高產品純度非常重要。 　 尿素醇解法制備DMC是在國內外剛剛引起關注的一種新方法，成為研究熱點。尿素醇解法以來源廣泛、價格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料價廉易得、工藝簡單和反應產生的氨氣可以回收利用等優點，并且反應過程無水生成，避免了甲醇2DMC2水復雜體系的分離問題,使后續分離提純簡單化，節省投資，尤其對現有化肥廠開發下游產品具有吸引力，具有廣闊的開發前景。尿素醇解制備碳酸二甲酯的合成反應過程一致認為是分兩步進行的。由尿素出發合成碳酸二甲酯主要有以下三條工藝路線: （1） 直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯 尿素直接醇解制備碳酸二甲酯的反應方程式如下: NH2CONH2 + 2CH3OH → (CH3O) 2CO + 2NH3 實際上分兩步進行，尿素首先醇解為氨基甲酸甲酯、然后再進一步醇解為碳酸二甲酯。 具體反應為： NH2CONH2 + CH3OH → NH3COOCH3 + NH3 NH2COOCH3 + CH3OH → (CH3O)2CO + NH3 一定的反應溫度和壓力條件下，尿素先與一分子的醇反應生成氨基甲酸酯類化合物。然后生成的氨基甲酸酯類化合物再與另一分子的醇在以有機錫催化劑存在時反應生成碳酸二酯類化合物。兩步反應的醇可以相同也可以不同?？刂瓢被姿狨ヅc第二步反應醇的摩爾比在2:1～10:1之間，控制反應體系中碳酸二酯類化合物質量百分含量在1%3%之間。該反應工藝中尿素的轉化率較高，選擇性也較好，顯示了較好的用前景，具有較強的竟爭力。 （2）尿素一碳酸丙烯酯 (或碳酸乙烯酯)一碳酸二甲酯路線 該路線分兩步進行，尿素與丙二醇反應制備碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再與甲醇反應制備碳酸二甲酯。碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯是比較成熟的工藝，其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳與環氧丙烷環加成反應合成。 孫予罕等在專利中公開將丙二醇或乙二醇與尿素的物質的量比為100：1，反應溫度100～200℃， KPa或在鼓氮條件下進行， h，以氧化鋅為催化劑，反應溫度為105 ℃氮氣流速為10 mL/min，反應時間20h時，%，%。 （3）尿素二苯基脲苯氨基甲酸甲酯碳酸二甲酯路線 這條路線是由三個連續反應組成，中間產物二苯基脲與苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工產品，該反應歷程分三步進行，反應方程式如下: NH2CONH2 + 2PhNH2 → PhNHCONHPh + 2NH3 (1) PhNHCONHPh + CH3OH→ PhNHCOOCH3 + phNH3 (2) 2PhNHCOOCH3 → PhNHCONHPh + (CH3O) 2CO (3) 工藝過程為:第一步將尿素投入玻璃反應釜中，再加入鹽酸、水、苯胺，攪拌，待溫度升到104℃時開始回流l h，再升溫至106℃，反應3 h，然后加鹽酸保溫攪拌45 min，反應完畢過濾水洗，干燥得聲品。不使用水作溶劑，直接由尿素與苯胺制備二苯基脲，n(苯胺)/n(尿素)=8，反應時間為4 h時，高效液相色譜檢測N，%。第二步為高壓反應，Chen等在n(甲醇)/n(二苯基脲)=12. 反應溫度160℃、反應時間為3 h，%，%。第三步反應實際上是苯氨基甲酸甲酯的歧化反應，可以使用的催化劑很多，主要包括堿金屬、堿金屬化合物，欽和錯的化合物以及鋅、鈣、錫、鉛的化合物等，但催化劑的活性差別很大。以Pb(AC)23H2O的催化效果最好，反應溫度180℃， h，%，%。 該路線的第一步和第二步的轉化率和產率都比較高。第三步的原料苯氨基甲酸甲酯歧化反應生成碳酸二甲酯時，也可以發生分解反應生成苯異氰酸酯。并且在一定條件下兩個反應是競爭反應，選擇合適的催化劑和反應條件提高苯氨基甲酸甲酯反應的選擇性具有理論意義。但該路線步驟多，設備投資大，工業化比較困難。 工藝優點缺點光氣法可工業規模生產高壓液相反應,存在原料光氣有劇毒、反應操作周期長、副產物鹽酸腐蝕設備腐蝕性大、設備費用高甲醇氧化羰化法液相法收率高，選擇性高，生產安全性高由于反應副產物主要是水，水對催化劑影響較大，所以甲醇單程轉化率較低。另外，鹵化物催化劑中引入氯離子，腐蝕性強，催化劑壽命短。氣相法DMC收率高，設備的單位體積生產能力大，過程中沒有水的生成存在工藝復雜、副產草酸二甲酯易堵塞管路及NO制備和循環等問題，并且氮氧化合物和亞硝酸甲酯屬于危險化學品酯交換法碳酸乙烯酯法DMC的收率較高，同時聯產丙二醇設備投資大，并且DMC的成本又受環氧乙烷和乙二醇價格的影響碳酸丙烯酯法DMC的收率較高，同時聯產丙二醇反應后需要用復雜的分離體系才能得到較純的碳酸丙烯酯，且設備投資大，生產成本高尿素醇解法直接法原料便宜，工藝簡單，反應產生的氨氣可以回收利用，無三廢排除、操作條件溫和，并且避免其它路線需要分離甲醇－DMC－水的復雜體系。該過程碳酸二甲酯的單程產率太低，且要在高壓釜中進行，設備投資較大間接法不使用劇毒或危險的原料，反應條件溫和，無三廢排出。過程復雜，原料相對較昂貴，還沒有進行放大實驗 我國目前DMC的工業合成方法仍然是光氣法和酯交換法為主，不但不符合環保的要求，而且也不經濟，加上我國的DMC生產能力遠遠不能滿足市場需要，大部分依賴進口，國家為此每年需花費大量外匯。隨著環保的需要，DMC需求越來越多，對其進行開發研究，市場前景看好。 目前正被廣泛關注的CO氣相氧化羰基化法(一步法)、CO2直接合成法和尿素醇解法將成為合成DMC的主要方法。由于CO液相氧化羰基化法和氣相兩步法的工藝已成功工業化生產，CO氣相氧化羰基化的一步法可能會首先取得突破。CO2直接合成法的前景最被看好，無論從經濟、技術和環保等方面，該合成路線均具有一定的優勢。尿素醇解法的最明顯的優勢是反應過程沒有水生成，省去后續的DMC一甲醇一水共沸體系的分離，是最經濟的生產方法。上述3種方法雖都存在很多需要解決的問題，但從出于經濟和原料的考慮有望替代現有的酯交換法生產工藝。 尿素醇解法的原料尿素和甲醇的生產工藝國內已經很成熟，產量大，所以原料來源廣且價廉，尿素生產中利用了CO2可以減少溫室效應，因此我們選擇尿素 醇解法作為本廠合成碳酸二甲酯的工藝方案。 本廠采用的尿素醇解法流程：來自總廠的尿素和甲醇在混合釜中進行充分的混合，然后進入常壓反應釜中進行反應，生成中間產物氨基甲酸甲酯，經精餾塔進行分離，塔底產品即氨基甲酸甲酯、尿素混合液及極少量的甲醇進入碳酸二甲酯反應器中進行反應，反應后的碳酸二甲酯混合氣體冷凝后先經一個精餾塔預分離除去部分甲醇，再進行萃取以便較徹底的分離甲醇，含碳酸二甲酯的萃取相則經由一個精餾塔分離出碳酸二甲酯，得到最終產品。反應過程中產生的氨氣甲醇混合氣被不斷加入的氮氣和甲醇帶走，經分離后，氨氣與氮氣混合氣前往總廠合成氨，甲醇則回儲罐作為原料再利用。各步驟中分離出的尿素、萃取劑、催化劑等則由泵打回重新利用。 碳酸二甲酯反應的催化劑為有機錫催化劑以及一些高沸點的物質組成共催化劑，使用共催化劑作用：減少甲醇的揮發，抑制氨基甲酸甲酯的分解，和有機錫催化劑結合使催化活性進一步提高。 采用這種方法的直接好處就是生產過程中避免了水的產生，從而減免了分離的難度，因為水、甲醇和碳酸二甲酯容易形成恒沸物，從而使一般的精餾方法不能高純度的分離而得到產品碳酸二甲酯，必須采用其他的方法來獲得比較純凈的產物。采用其它的方法都不可避免的有水的產生。另外，利用尿素和甲醇來進行反應，原料易得而且價格比較便宜，成本較低。此套流程可