超級電容器電極材料的研究進展畢業論文-資料下載頁

　　

【正文】 calcapacitor),是20世紀七八十年代開始發展的,介于傳統電容器和電池之間的新型儲能器件[27]。超級電容器兼有電池高比能量和傳統電容器高比功率,可快速充放電,使用壽命長(循環次數105~106),維護簡單,環境友好等特點,是1種新型、高效、實用的能量存儲裝置,在國民經濟的各領域有著廣泛的應用前景。可用于存儲設備備用電源、激光武器、導彈制導系統電源以及配合蓄電池應用于各種內燃發動機的電啟動系統等。日本、歐美及俄羅斯在超級電容器的研制領域一直走在國際前沿,近幾年國內清華大學、奧威公司等科研院所和公司在超級電容器和電極材料方面取得了很大的進展。 根據儲能機理的不同， 容器是利用電極和電解質之間形成的界面雙電層電容來存儲能量，其電極通常采用具有高 比表面積的多孔炭材料[28]；而贗電容，是指在電極表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，使其發生快速、可逆的化學吸附/脫附或氧化/還原反應，從而產生比雙電層電容更髙的比容量。金屬氧化物電極電化學電容器主要通過氧化還原反應儲存能量，有很多基于準電容的電容器電極材料均表現出很高的電容量，目前對金屬氧化物電極電化學電容器的研究，％但是，氧化釕價格昂貴，不易實現商品化，而且，其相應的電解質(硫酸）對環境不友好，對集流體的要求較髙，主要集中在對氧化鎳、[29,30] 和氧化鈷[31,32]的比容量可達2OO?300 F/g,但是它們的電位窗口相對較窄（),能量密 . 氧化釕 對貴金屬氧化物電極電容器的研究,主要采用RuOIrO2等貴金屬氧化物作為電極材料。ConwayBE等人[33]首先發現了RuO2贗電容特性,由于RuO2電極的導電性比碳電極好,電極在硫酸中穩定,可以獲得更高的比能量,是1種性能優異的電極材料,制備的電容器比碳電極電容器具有更好的性能,因此具有很好的發展前景。但是,由于貴金屬的資源有限、價格昂貴限制了它的應用。目前研究主要集中在電極制備方法上,其主要采用熱解氧化RuCl3xH2O的水溶液或乙醇溶液(300~800e)。通過熱力學方法(如熱解、濺射等)制備的各種不同形態的膜狀氧化釕電極,經檢測多為晶態氧化釕顆粒組成,僅顆粒外層Ru4+和H+作用,因此,電極比表面積的大小對電容的影響較大,所得的電極比容量比理論值小。用此法制得的無水RuO2膜作電極,比表面積約為120m2/g,比容量最大可達380F/g,。ParkBO等[34]用陰極電沉積法制得RuO2薄膜電極表明:比容量與薄膜厚度相關,最大可達788F/g,但當薄膜厚度繼續增加時,其表面形貌發生改變,外層多孔性降低,且形成了緊密的內層,其比容量反而降低。ZhengJP、JowTR等。采用溶膠2凝膠法制得的無定型的RuO2xH2O水合物,其比容量高達768F/g。無定形RuO2xH2O與晶體RuO2電荷存儲機理的區別在于:晶體RuO2的結晶度要高于無定形RuO2xH2O,導致晶體RuO2的氧化還原反應只能在電極表面進行,電極材料的利用率低。無定形RuO2xH2O具有像活性炭電極材料那樣的多孔結構,使得RuO2xH2O電極存儲電荷在固相電極表面、固液界面間及體相內部。由此引發的氧化還原反應不僅在電極表面,而且也深入到電極內部進行。這樣整體電極的活性物均得到利用,且內部的多孔結構利于H+的傳輸及內部Ru4+的利用,從而提高了電極的比電容。后來經T. R. JOW等人的研究發現：制備二氧化釕的前驅體在150。C：熱處理時，可以得到無定形態的水合二氧化釕RuO2^H2O,用它作超級電容器電極材料時具有比晶體結構的RuO2更高的比容量，單位比容童可達到768F/g(是RuO2 .rH20法拉第理論容量，900F/g的85%),是至今為止發現的比容量最高的超級電容器電極材料，而其比表面積只有25?95m2/g.，電解液容易進入電極材料，由它作電極時，是材料整體參加反應，即材料的利用率可達到100% 。而RuO2作電極材料時，由于是晶體結構，電解液不易進入電極材料內部， 的比表面積大，但實際比容量卻比RiiO2 ^，無定型態結構比晶體結構更適合作ESC電極材料。，那就是材料的成本太高，達到了?$l/g，而相應的碳材料只有?$。且金屬釘對環境有污染。 經研究證明,氧化錳、氧化鈷、氧化銥、氧化鎳、氧化鎢等廉價過渡金屬氧化物均有較好的超級電容特性,開發這些替代品是1個重要的發展方向[35]。 氧化錳 氧化錳資源廣泛、價格低廉、環境友善、具有多種氧化價態，廣泛地應用于電池電極材料和氧化催化劑材料[36] ，一類為制備氧化錳粉末電極，另一類為制備氧 化錳薄膜電極不同的制備方法可獲得不同形貌結構的氧化錳，不同結構的氧化錳在超級 電容器中所具有的電化學性能差別也很大本文將詳細介紹氧化錳基超級電容器的研究狀 況，特別闡述和分析兩類氧化錳電極的制備工藝，氧化錳電極材料的不同合成方法以及改 善電容特性和導電性的方法，希望能為氧化錳超級電容器的研究提供一些參考。氧化錳粉末電極的制備工藝如圖I所示，將制備的氧化錳電極材料、導電劑（石墨、乙炔炭黑、導電炭黑等）、添加劑進行均勻混合，加入一定的粘結劑，進行和漿處理，制成預成型件；然后，將預成型件和集流體進行鍵合，再進行壓制，干燥成型即可制得電極片。目前粉末電極研究的重點是制備具有高比電容、高活性的氧化錳粉末。粉末電極的制備相對較復雜，但技術相對較成熟。圖8氧化錳粉末電極的制備工藝以下為超級電容器用氧化錳粉末的幾種制備方法：液相沉淀法 液相沉淀法是液相化學反應合成金屬氧化物常用的方法，在實驗室和工業界均容易實 現_ Lee和Goodenough[37]將一定濃度的KMnO4溶液和醋酸錳溶液混合，強烈攪拌一定時間后，再洗滌、干燥，通過液相化學共沉淀法制得無定型的QMnO2^H2O,其化學反應式為； Mn(VII)+(II)=(IV),所制備粉末的 BET 比表面積達 303m2/ CtMnO2 ? TiH2O 粉末、乙炔炭黑和粘結劑按70:25:5的質量比混合，在一定壓力下將其壓制在Ti集流體上制 成氧化錳電極。通過對OMriO2 nH20在水系2mol/L KCl溶液中的電化學行為進行研究，?+(vs SCE)之間，電極具有優良的電容行為，在此電位范圍內，氧化錳在 中性電解液中具有較高的比電容，比容量達到200 F/g.閃星[38]等人將KMnO4與MnSO4以3 :1的摩爾比在堿性條件下混合，強烈攪拌，沉淀干燥后充分研磨，得到直徑約為4?20nm纖維狀、晶型較差的無定型氧化錳粉末，并將MnO2與乙炔黑、石墨、::1:1的質量比混合，以泡沫鎳作集流體壓制成電極，結果發現，電位窗口為0~)時，電極的循環伏安曲線基本對稱，電極容量保持在90%以上，電極的循環性能良好。 Jeong等[39]人將KBH4和KMnO4水溶液在pH為I的條件下進行反應，制得比表面積 達391m2/g的納米晶氧化錳，將氧化錳、乙炔黑、PTFE按70:25:5的質量比混合，以Ti作 集流體制成電極，WKCl、NaCl、LiCl、Na2SO4為電解液，結果發現在2mol/L的NaCl 溶液中，電極的比容量達250F/g. Toupin等[40]人將KMnO4與MnSO4水涪液以2:3的摩爾比混合，通過簡單的化學共 沉淀法得到沉淀產物為結晶性較差的微晶結構氧化錳，SEM形貌為IOOnm寬、2Onm厚的 片晶，BET表面積達180177。30m2/g,將MnO乙炔黑、石墨、PTFE以80:::5的質量 比混合，以不銹鋼網為集流體制成電極，氧化錳電極具有良好的電容特性，比容量達到166F/g,電極循環1000次， 比容量沒有大的變化。SolGel 法Solgel法是一種常用的材料合成工藝，是以無機鹽或金屬醇鹽為前驅物，經水解縮聚過程逐漸凝膠化，然后作相應的后處理得到粉體材料。其溶液pH值、溶液濃度、反應時間 和溫度是粉體制備的主要影響因素。該方法制得的產物具有純度高、分散性好、受洗滌和干燥條件影響較大。Reddy[41]等人將NaMnO4和Na2C4H2O4按3:1的摩爾比混合，, 通過solgel法制備凝膠Naa35MnO2IOMH2O,發現其比表面積達72m2/g，為無定型結構，平均顆粒尺寸為5/mi。通過優化電解液，發現在lmol/LNaCl溶液中，掃描速度為5mV/s時 其比容量達138F/g。低溫固相反應法 固相反應不使用溶劑，具有高選擇性、高產率、工藝過程簡單、環境污染小等優點，尤其是反應溫度低于100176。C的低溫固相反應[42]，已成功應用于多種類型的化合物的合成中， 成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。 張寶宏[43]采取低溫固相合成法制備氧化錳粉末，將高錳酸鉀和醋酸錳按一定比例混 合，充分研磨，固相反應立即發生，反應式為：2KMn04+3Mn(AC)24H2045Mn02+2KAC+4HAC+10H20反應完全后，固相產物經抽濾干燥后，制得針狀納米級結晶性很差的無定型結構MnO2. 以泡沫鎳為集流體將樣品制成電極片，進行循環伏安、交流阻抗與恒電流充放電等測定，發現在lmol/L KOH電解液中，?(t。s Hg/HgO)電壓范圍內具有優良 的電容行為，比容量可達325F/g，恒流充放電5OOO次，電極容量衰減不超過10%.但是，相比液相法，固相法制備中存在粉體接觸不均勻和反應不充分等問題。熱分解法 制備氧化錳還可通過直接熱分解KMn04的方法來實現．Lee等[44]人在不同溫度下直接熱分解KMn04，通過優化分解溫度，發現在5500C分解的產物由無定型/晶體K。Mn02+dnH20組成，其BET表面積達21．3m2/g，將制得的產物、乙炔黑、PTFE按70：25：5的質量比混合，以Ti為集流體制成電極，發現在2mol/L的KCl溶液中，電位窗口為0．2一+(vsSCE)范圍內時，比容量達到240 F/g。Reddy[45]在300。C分解KMn04，得到層狀6Mn02，按一定比例將tfMn02與乙炔黑、炭黑、Teflon混合，以Pt網為集流體制成Mn02電極，發現在lmol/L KCl溶液中比容量達到130 F/g．劉獻明等[46]人同樣采取熱分解KMn04，在550。C分解的產物具有很高的無定型／晶化相和Mn3+/Mn比，比容量達243 F/g，充放電性能好，經200次循環電極容量保持在95％以上。 氧化鈷氧化鈷也是1種性能優良的廉價替代品。金屬鈷化合物以熱分解方法制備氧化鈷材料,往往會降低氧化物的表面積,所以用此法制得的氧化鈷幾乎不能作為電極材料應用于超大容量電容器[47]。但是用其它制備方法可以控制材料晶體結構、組成、均勻性和結構性能。葛鑫等人[48]利用CoCl2和KOH的液相反應,制備前驅體Co(OH)2,再經煅燒,制得立方相Co3O4電極材料。Co3O4樣品電極在5mol/L的KOH溶液中,0~,電流密度為5mA/cm2時,。王興磊等人[49]以P123為模板采用水熱法可以制備層狀結構的Co2(OH)2CO3前驅體,經200e熱處理制得的Co3O4電極材料單電極比電容可達505F/g。 氧化鎳氧化鎳由于其優越的性能和低廉的價格也成了研究的重點。KyungWanNam等人[50]采用電化學沉積法先制得Ni(OH)2薄膜,熱處理得到多孔NiOx薄膜,制成電極,可得到277F/g的比容量。邢偉等人[51]首次采用陰離子模板劑引導下的沉淀晶化法合成了具有高比表面的介孔Ni(OH)2樣品,523K焙燒后的NiO具有最大的比電容值為124F/g。高佳輝等人[52]通過金屬碳酸鹽、硝酸(氧化劑)和檸檬酸(燃料)的凝膠2燃燒方法合成了納米氧化鎳粉體,并具有良好的循環壽命。DengMeigen等人[53]運用沉淀轉化法制備Ni(OH)2超微粉末,并通過熱處理得到納米NiO,在電流密度為2mA/cm2時,其比電容達到243F/g。 導電聚合物材料導電聚合物作電化學電容器的電極材料是近年來發展起來的一個新的研究領域。其電能儲存機理是通過電極上聚合物中發生快速可逆的n型或p型元素摻雜和去摻雜氧化還原反應，使聚合物達到很高的儲存電荷密度，由于材料表面及內部分布著大量的可充滿電解液的網絡結構微孔，電極內電子、離子的遷移可通過與電解液內離子的交換完成，從而產生很高的贗電容達到儲能目的。導電聚合物之所以適合做電化學電容器材料，主要是由于：隨著電極電壓的增加，出現氧化狀態的連續排列；相應于電荷退出和再注入過程的可逆性。如此，再循環伏安法中，這些過程給出了近乎鏡像的伏安特性，這是電容器放電和充電的特征，同時也給出了隨掃描速率增加的響應電流。目前，應用于超級電容器的導電聚合物主要有聚苯胺（PANI）、聚吡咯、聚噻吩。 聚苯胺類以導電聚合物為電極的超級電容器，其電容一部分來自電極/溶液界面的雙電層，更主要的部分來自電極在充放電過程中的氧化、還原反應。在導電聚合物的充放電過程中，電化學反應發生在材料的三維立體結構中而非僅僅在材料的表面。PANI在摻雜過程中，每兩個苯環結構可以得到一個電子，在某些特定環境下還可以更高，這意味著PANI中的電荷密度在摻雜狀態下，比電容量可以達到500F/g以上[54]。 導電聚合物材料具有良好的電子導電性，因此制作的電容器內阻小，導電聚合物電極在表面和體相均儲存電荷使其作為超級電容器電極材料優于高比表面的活性炭，其比能量比活性炭要大2~3倍。相比RuO2電極活性物質,聚合物電容量雖然稍小，但考慮到價格因素，導電性聚合物在用作超級電容器電極材料方面具有較大的優勢。 PANI的結構和物理、化學性能強烈依賴于合成和摻雜方法。采用一系列合成和摻雜方法如化學摻雜、電化學摻雜、光誘導摻雜、離子注入摻雜、質子酸摻雜和二次摻雜均可獲得具有新的物理、化學性能的導電PANI[55]。在鹽酸介質中采用化學聚合法或電化學聚合法均可制備出質子酸摻雜導電PANI。鐘新仙等[56]以二氧化錳為氧化劑制備的PANI在電流密度為5mA/cm2下的單電極比電容達260F/g,300次循環后比電容仍有204F/g,比以過硫酸銨作氧化劑制備的PANI具有更好的循環性能和更高的比容量。叢文博等[57]用鹽酸摻雜PANI,經NaOH溶液去摻雜后,以PANI為正極材料,