中山大學儀器分析總結-資料下載頁

　　

【正文】 193。193。193。193。193。193。188。194。??200。248。?164。??193。193。193。193。193。193。193。193。237。175。205。214。235。?230。205。171。191。163。172。?“232。?205。–166。248。163。169。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。?252。235。174。235。?230。205。171。191。193。193。193。193。193。193。193。193。?“232。?205。–166。248。193。193。193。193。193。193。193。193。177。?D235。205。–166。248。163。200。 163。173。163。195。 163。173。163。200。 163。177。 163。180。163。181。 163。176。影響基團頻率的因素 1） 電子效應： 引起化學鍵電子分布不均勻的效應 。 誘導效應： 取代基電負性 — 靜電誘導 — 電 子分布改變 — k 增加 — 特征頻率增加 （ 移向高波數 ） 。 共軛效應： 電子云密度均化 — 鍵長變長 — k 降低 — 特征頻率減小（移向低波數）。 中介效應 ：孤對電子與多重鍵相連產生的 p? 共軛，結果類似于共軛效應。 當誘導與共軛兩種效應同時存在時，振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應。 2） 氫鍵效應 （ XH） （ 分子內 、 分之間 ） 形成氫鍵使電子云密度平均化 （ 締合態 ） ， 使體系能量下降 ， 基團伸縮振動頻率降低 ， 其強度增加但峰形變寬 。 3）振動耦合 （ Coupling） 當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為 ?C=O（ ? as18 ? s1760cm1） 4） 空間效應 由于空間阻隔 ， 分子平面與雙鍵不在同一平面 ， 此時共軛效應下降 ， 紅外峰移向高波數 。 空間效應的另一種情況是張力效應：四元環 五元環 六元環 。 隨環張力增加 ， 紅外峰向高波數移動 。 5） 物質狀態及制樣方法 通常 ， 物質由固態向氣態變化 ， 其波數將增加 。 6） 溶劑效應 極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低 。 調節 T% 或稱基線調平器 置于吸收池之后可 避免雜散光的干擾 一、色散型： 與雙光束 UVVis儀器類似，但部件材料和 順序不同 紅外光譜儀 1. 光源 常用的紅外光源有 Nernst燈和硅碳棒 。 __ ____ ____ _ _ N e r n s t_ Z r , T h , Y__ _ 1 7 0 0oC ____ _ 1 0 0 0 c m 1_ __ _ _ _ _ _ ___________ _ ____ _ ___ S i C 1 2 0 0 1 5 0 0oC ____ _ _ _ _ _ _ ___ _ _ _ ________ _ 2. 吸收池 紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態 （ 固 、 液 、 氣態 ） 使用不同的樣品池 ， 固態樣品可與晶體混合壓片制成 。 _ _ _ _ __ / 檢測器 紅外光能量低 ， 因此常用 熱電偶 、 測熱輻射計 、 熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等 。 _____ __ __ __ ___ ______ _______________________________ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ __ _ _ _ _ _ __ __ _ _____ ____ _________________________________________ __ _ _ _ ___ _ __ _ _ __ _ _ _ _ ___ _ ______ _T G S_ ___ ____ ______T G S____________________ _T G S__________________ ___________________1 s____F T I R_ ______ _M C T_ ____ __ __ ___H g 1 x C d x T e_____ _________________ 應用簡介 一 、 定性分析 不飽和度的計算： 通過元素分析得到該化合物的分子式 ， 并求出其不飽和度過 ?. 2nnn1 134第 8 章 電化學分析基礎 一 、 基本概念 化學電池 、 極化 、 去極化 、 超電位 ? 二 、 電池表達式 電極電位 標準電極電位 、 條件電極電位 二 、 Nernst方程式 液接電位的形成及消除 電化學分析： 通過測量組成的電化學電池待測物溶液所產生的一些電特性而進行的分析 。 一、基本概念 電極 ：將金屬放入對應的溶液后所組成的系統。 化學電池 ：由兩支電極構成的系統；化學能與電能的轉換裝置； 原電池 ：自發地將化學能轉變成電能； 電解電池 ：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發生電極反應的裝置。 3. 電化學分析法的特點 （ 1） 靈敏度 、 準確度高 ， 選擇性好 被測物質的最低量可以達到 1012 mol/L數量級 。 （ 2） 電化學儀器裝置較為簡單 ， 操作方便 直接得到電信號 ， 易傳遞 ， 尤其適合于化工生產中的自動控制和在線分析 。 （ 3） 應用廣泛 傳統電化學分析：無機離子的分析； 測定有機化合物也日益廣泛； 有機電化學分析；藥物分析； 電化學分析在藥物分析中也有較多應用 。 活體分析 。 二、電化學分析法的類別 習慣分類方法 （ 按測量的電化學參數分類 ） : (1)電導分析法：測量電導值； (2)電位分析法：測量電動勢； (3)電解 (電重量 )分析法：測量電解過程電極上析出物重量 (4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量； (5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線； (6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析 。 電池表達式 () 電極 a? 溶液 (a1)?? 溶液 (a2)? 電極 b (+) 陽極 E 陰極 電池電動勢 : E = ?c ?a+?液接 = ?右 ?左 +?液接 當 E0， 為原電池； E0為電解池 。 電極電位 可以將金屬看成離子和自由電子構成 。 以鋅 硫酸鋅為例 當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時 ， 金屬鋅中 Zn2+的化學勢大于溶液中 Zn2+的化學勢 ， 則鋅不斷溶解到溶液中 ， 而電子留在鋅片上 。 結果：金屬帶負電 ， 溶液帶正電；形成雙電層 。 雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥 Zn2+繼續進入溶液； 金屬表面的負電荷又吸引 Zn2+ ； 達到動態平衡 ， 相間平衡電位 —— 平衡電極電位 。 電極電位： IUPAC規定，任何電極與標準氫電極構成原電池 所測得的電動勢作為該電極的電極電位。 標準電極電位： 常溫條件下 ()， 活度 a均為 1mol/L的氧 化態和還原態構成如下電池： Pt? H2(101325Pa),H+(a=1M)?? Mn+(a=1M)? M bBaAdDcCbBaAdDcCbBaAdDcCbBBaAAdDDcCCcccczEcccczzcccczE)()()()(lg0 5 9 ,)()()()(lg0 5 9 )()()()(lg0 5 9 )()()()(lg0 5 9 39。000?????????????????? 即dDcCbBaA ???條件電極電位 ?0’ 對氧化還原反應： 式中 ?0’ 為條件電極電位 。 二 、 Nernst方程式 對于任一電極反應： 電極電位為： 在常溫下： dReneO x ??ROaalnzFRT?? ???ROaalnz?? ???若電池的總反應為： aA + bB = cC + dD 電池電動勢為： 當電池反應達到平衡時 ， E=0， 此時 利用此式可求得反應的平衡常數 K。 bBaAdDcC0)a()a()a()a(lgz0 5 9 ?? ?Klgz0 5 9 )a()a( )a()a(lgz0 5 9 bBaAdDcC0 ???液接電位的消除 —— 鹽橋 鹽橋的制作：加入 3%瓊脂于飽和 KCl溶液 ()， 加熱混合均勻 ， 注入到 U形管中 ， 冷卻成凝膠 ， 兩端以多孔沙芯 (porous plug)密封防止電解質溶液間的虹吸而發生反應 ， 但仍形成電池回路 。 由于 K+和 Cl離子的遷移或擴散速率相當 ， 因而液接電位很小 。 通常為 1~2 mV。 液接電位及其消除 液接電位的形成 當兩個不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時 ， 由于濃度梯度或離子擴散使離子在相界面上產生遷移 。 當這種遷移速率不同時會產生電位差或稱產生了液接電位 。 電極極化 定 義：當有較大電流通過電池時 ， 電極電位完全隨外加電壓而變 ，或者當電極電位改變較大而電流改變較小的現象稱為極化 。 影響因素：電極大小和形狀 、 電解質溶液組成 、 攪拌情況 、 溫度 、電流密度 、 電池中反應物與生成物的物理狀態 、 電極成份 。 分類 a) 濃差極化 發生電極反應時 ， 電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產生的現象稱為極化 。 可通過增大電極面積 ， 減小電流密度 ， 提高溶液溫度 ， 加速攪拌來減小濃差極化 。 b) 電化學極化 主要由電極反應動力學因素決定 。 由于分步進行的反應速度由最慢的反應所決定 ， 即克服活化能要求外加電壓比可逆電動勢更大反應才能發生 。 (在陰極 ， 應使陰極電位更負；在陽極應使陽極電位更正 )。 二 、 去極化 定義：電極電位不隨外加電壓變化面變化 ， 或者電極電位改變很小而 電流變化很大的現象 。 如飽和甘汞電極為去極化電極 。 三 、 超電位 ? 定義：由于極化 ， 使實際電位和可逆電位之間存在差異 ， 此差異即為 超電位 ? 影響因素： a) 電流密度 ?， ?? b) T?， ?? c) 電極化學成份不同 ， ?不同 d) 產物是氣體的電極 ， 其 ?大 電極分類 （ 為什么可以作參比電極 ？？ ） 標準氫電極 甘汞電極 電極反應： Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl )Cl()Cl()Hg()ClHg(lg2OC l / H gHgC l / H gHg2222OC l / H gHgC l / H gHg222222?????????aEEaaaEE銀 氯化銀電極： 電極反應： AgCl + e == Ag + Cl 電極電位 （ 25℃ ） ： EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag 2．指示電極 （ 1）第一類電極 ──金屬 金屬離子電極 EMn+ /M = E? Mn+ /M + 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。 （ 2）第二類電極 ──金屬 金屬難溶鹽電極 常用作參比電極。 （ 3）第三類電極 ──汞電極 （ 4） 惰性金屬電極 電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換 .故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態和還原態獲得