鋁熱還原氮化al2o3法合成alon粉體及其透明陶瓷制備和物性研究-資料下載頁

　　

【正文】 物、硼化物和碳化物等為主要原料；在成分上，傳統陶瓷的組成由粘土的成分決定，所以不同產地和爐窯的陶瓷有著不同的質地，而特種陶瓷一般是由人工配比決定的純化合物決定，其性能的優劣主要由原料的純度和工藝決定；在制備工藝上，其突破了傳統陶瓷以爐窯為主要生產手段的界限，廣泛采用真空燒結、保護氣氛燒結、熱壓和熱等靜壓等手段；在性能上，先進陶瓷具有不同的特殊性質和性能，如高強度、高硬度、耐腐蝕、導電、絕緣以及在磁、電、光、聲和生物工程各方面具有的特殊的功能，從而使其在高溫、機械、電子、宇航和醫學工程各方面得到了廣泛的應用。四川大學博士學位論文 2 先進陶瓷的產生，大大擴展了陶瓷的概念，現在陶瓷已經是所有無機材料的總稱，它和金屬和有機高聚物一起，成為現代工程材料的重要組成部分。先進陶瓷按照化學結構，可以分為氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷，其中非氧化陶瓷主要包括氮化物陶瓷、碳化物、硼化物、硫化物和氟化物陶瓷等；按照功能分類，其又可以分為功能陶瓷和結構陶瓷兩大類，前者主要是指利用陶瓷特有的物理性質（非力學性質）和對力、熱、光、磁、電、聲等的敏感性制成的具有一定應用功能的材料，或對生物體起到特定功能的材料等，其又可以分為電子陶瓷、光學陶瓷和生物陶瓷等，結構陶瓷則是指采用粉末冶金方法制得的具有高強度、高硬度、質輕、耐高溫、耐腐蝕等力學性能為特征的材料，應用于機械切削和設備制造、空間技術、生物工程、電子工程及其他多種工業領域的陶瓷材料。由于高性能先進陶瓷材料在國際軍事工業之間的激烈競爭和航空航天技術發展，工業新技術和新能源技術等都具有重要應用，其在科學技術中的地位原來越重要。167。 透明陶瓷167。 概念及概述 [10]所謂透明陶瓷，即能透過光線的透明陶瓷材料。常規陶瓷不透明是由于其內部存在著許多的雜質和氣孔，造成對入射光線的強烈散射和吸收。1959 年，美國 GE 公司 Coble 制備出了世界上第一塊氧化鋁透明陶瓷，打破了陶瓷不透明的概念，同時開辟了陶瓷材料新的應用領域 [11]。透明陶瓷不僅具有良好的透明性，而且具有陶瓷材料的強度高、介電性能優良、低電導率、高熱導性、耐腐蝕和能在高溫高壓下工作等特性，逐漸在照明技術、光學、特種儀器制造、無線電子技術和高溫技術等領域獲得日益廣泛的應用。近半個世紀以來，世界上許多國家，尤其是美國、日本、英國、俄羅斯和法國等對透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后開發出了 Al2O3[1112]、Y 2O3[1314]、MgO [1516]、ZrO 2[1718]、Lu2O3[1920]、Sc 2O3[2122]等氧化物透明陶瓷以及 AlN[2324]、ZnS [25]、ZnSe [26]、MgF2[27]、CaF 2[28]、Si 3N4[2930]等非氧化物透明陶瓷，以及 MgAl2O4[3132]、AlON[33]、PLZT [34]，SiAlON [3536]、Y 3Al5O12[3738]、 YLaO3[3940]、YSAG [4042]、YGO[43]、GGG [44]、Gd 2O2S[45]、LuAG [46]、La 2Hf2O7[47]等多元透明陶瓷。透明陶瓷按照其用途和功能可分為透明結構陶瓷和功能陶瓷。透明結構陶四川大學博士學位論文 3 瓷主要基于其優良的透光性能和機械性能，可用于照明的高壓鈉燈管和高溫透視窗等，如透明 Al2OMgAl 2O4 和 AlON 等材料；透明功能材料由其功能的不同可分為透明激光陶瓷（如 Nd：YAG 等） 、透明電光陶瓷（如透明 PLZT陶瓷等）和透明閃爍陶瓷（如 YGO、GGG、Gd 2O2S）等。相比單晶體，透明陶瓷在若干方面都存在著較大的優勢：1) 單晶的生長周期較長，且生長過程一般需要貴金屬，生產成本高，陶瓷的生長周期比較短，生產成本較低，且可以制備尺寸較大和形狀復雜的樣品；2) 若材料要摻雜，單晶所能摻雜的濃度較低，且摻雜離子在晶體內的分布極不均勻影響了其性能，陶瓷在可以高濃度摻雜的同時，摻雜離子分布相對均勻；3)單晶一般采用熔體生長，生長溫度較高，容易造成組分偏離，陶瓷可以在低于其熔點較多的溫度下燒結致密，組分偏析較小；4) 單晶生長難以生長大尺寸晶體，且晶體的生長形狀不易控制，因此若需特殊形狀，則需要對晶體進行加工，單晶體的利用率不高，陶瓷可以通過成型來預成型所需的形狀，具有很高的利用率，且陶瓷制備適合對多層材料進行燒結，非常有潛力發展多功能陶瓷材料。陶瓷存在的唯一缺點是其為多晶材料，容易在晶界上產生光散射損耗。167。 透明陶瓷的制備工藝 [12,46,48]透明陶瓷的制備工藝一般分為原料粉體的制備和處理、成型、燒結和后處理等，對制備工藝的每一步驟，又有著許多不同的工藝方法，且隨著科學技術的不斷發展和研究的不斷深入，許多新方法、新工藝也在不斷涌現。1. 陶瓷粉體的制備粉體是大量固體粒子的集合系，其由一個個固體顆粒組成，有很多固體的屬性。陶瓷材料的結構很大程度上由粉體的特性決定。透明陶瓷對粉體原料有四個要求 [49]：較高的純度和分散性；較高的燒結活性；顆粒均勻成球形；不凝聚，隨時間的推移不會出現新相。陶瓷粉體的制備可分為粉碎法和合成法。粉碎法通常采用機械粉碎、氣流粉碎、一般球磨和高能球磨；合成方法主要有固相法、液相法和氣相法等。對透明陶瓷粉體的制備來說，一般采用合成法制備，有的粉體在合成后需要采用粉碎法進行后處理。1) 固相法固相是通過從固相到固相的變化來制造粉體，其不像氣相法和液相法那樣伴隨有氣相固相、液相 固相的狀態變化。對于固相，分子 (原子)的擴散很四川大學博士學位論文 4 遲緩，集合狀態是多樣的。a. 固相熱分解法固相熱分解法的反應形式通常如下（S 代表固相，G 代表氣相）： 11121S?? 122 131式 11 和式 12 是最常見的反應方式，一般用于單一金屬氧化物粉體的制備。如采用碳酸鋁銨或硫酸鋁銨直接熱解獲得 Al2O3 粉體就屬于這種方法。b. 固相反應法對氧化物以外的物質，如碳化物、硅化物、氮化物以及兩種或兩種以上金屬元素氧化物的制備，則需采用固相反應法進行合成。固相反應法一般是將兩種或兩種以上的氧化物，按照規定的組成稱量混合，在低于燒成溫度下焙燒合成陶瓷粉體的方法，一般燒成的粉體還需要采用機械粉碎的方法進行細化處理。采用 Al2O3 和 AlN 高溫合成 AlON 粉體等為這種方法。c. 火花放電法火花放電法是將金屬電極放入不導電介質中，通過不斷提高電壓將絕緣破壞，發生從電暈放電到電弧放電的過渡放電稱為火花放電。火花放電的持續時間很短，但電壓梯度很高，在短時間內便可以釋放很大的能量，因此可以使局部產生高溫和很強的機械能。在放電過程中，電極和被加工物生成加工屑，如果積極控制加工屑的生成過程，便可以采用火花放電制備微粉。d. 溶出法所謂溶出法，即對有兩種或兩種以上物質組成的混合物中，通過加入酸或堿溶出不需要的物相而獲得微粉的方法。2) 液相法液相法制備粉體材料的共同點是該法均以均相的溶液為出發點，通過各種途徑使溶質和溶劑分離，溶質形成一定形狀和大小的顆粒，即所需粉末的前驅體，然后通過熱解得到粉體。a. 沉淀法其可以分為共沉淀法和均相沉淀法。共沉淀法是指含多種陽離子的溶液中四川大學博士學位論文 5 加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法，根據沉淀物物相種類的不同可以分為單相共沉淀和混合物共沉淀；均勻沉淀是指在沉淀的過程中控制溶液中沉淀劑的濃度，使之緩慢增加，從而使溶液中的沉淀處于平衡狀態，沉淀能在整個溶液中均勻地出現。b. 水解法水解法是利用金屬的氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽溶液，通過膠體化的手段合成超細微粉，是制備金屬氧化物或水合金屬氧化物的方法。通過控制水解條件來合成單分散球形微粒的方法，廣泛用于透明陶瓷材料的合成中。采用無機鹽水解合成粉體稱為無機鹽水解法，采用金屬醇鹽的方法進行水解稱為金屬醇鹽水解法，金屬醇鹽相比無機鹽水解所制備粉體的純度和活性都具有較大的優勢。c. 噴霧法噴霧法的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理，具有制備粉體顆粒分布比較均勻等優點。噴霧法根據霧化和凝聚過程可分為三種方法：將液滴進行干燥并隨即捕集，捕集后直接或者經過熱處理后作為產物顆粒，是噴霧干燥法；將液滴在氣相中進行水解是噴霧水解法；使液滴在游離于氣相中的狀態下進行熱處理的方法是噴霧焙燒法。d. 水熱法水熱法又稱熱液法，是指在密封壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學反應。水熱反應依據反應類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結晶等。水熱法的特點是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產成本低。e. 溶膠凝膠法溶膠凝膠技術是指金屬、有機或無機化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法。簡單的講，溶膠凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。該方法制備的粉體具有高純度、化學均勻性好、顆粒細、可容納不溶性成分或不沉四川大學博士學位論文 6 淀成分、摻雜分布均勻、合成溫度低、成分易于控制、工藝設備簡單和合成粉末活性高等優點，也存在原料價格昂貴等不足。除了上述的方法外，液相法還有其它工藝可以合成透明陶瓷粉體，如蒸發溶劑熱解法、乳液法等等。3) 氣相法氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質變成氣體，使之在氣體狀態下發生物理變化或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。氣相法可以分為氣體中蒸發法、化學氣相反應法、化學氣相凝聚法和濺射法等。氣體中蒸發法是在氣體中將陶瓷或相應金屬蒸發氣化，然后在與氣體沖突的過程中，被冷卻凝結或反應后再冷卻凝結而形成超細顆粒的方法；化學氣相反應法是利用揮發性的金屬化合物的蒸氣，通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體氣氛下快速冷凝，從而制備各種物質納米微粒，化學氣相反應的粉體具有顆粒均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學反應活性高、工藝可控和過程連續等優點，其按照體系的反應類型可分為化學氣相分解法和化學氣相沉積法；化學氣相凝聚法是利用氣相原料在氣相中通過化學反應形成基本粒子并進行冷凝聚合成納米微粒的方法；濺射法則是在惰性氣體或活性氣氛下在陽極和陰極蒸發材料間加上幾百伏的直流電壓，使其輝光放電，放電中的離子撞擊陰極的蒸發材料上，靶材的原子就會使其表面蒸發出來，蒸發原子被惰性氣體冷卻而凝結或與活性氣體反應而形成納米微粒。2. 粉體的處理一般情況下，粉體原料合成以后，使用前要進行一定的處理，如煅燒、粉碎、分級和凈化等，處理的目的是為了調整和改善粉體的物理、化學性質，使之適應后續工序和產品性能的需要。1） 原料煅燒煅燒的目的是去除材料中易揮發的雜質、化學結合和物理吸附的水分、氣體和有機物等而提高原料的純度，以及使原料顆粒致密化及結晶長大，減少粉體在燒結過程中的收縮和完成同質異晶的晶型轉變等。2） 原料的混合在特種粉體的使用中，常常需要同時使用兩種或兩種以上的原料，這就需要對粉體原料進行混合處理，燒結助劑的添加也要原料混合。混合的好壞將直四川大學博士學位論文 7 接影響到材料的性能。混合可以分為干混和濕混兩種，濕混的介質可以是水、酒精或其它有機物質，混合可以在球磨機或各種混料機中進行。3） 塑化塑化是在物料中加入塑化劑使其具有可塑性的過程。塑化劑也稱粘接劑，屬于成型劑的一種，是指使坯料具有可塑能力的物質，有無機和有機塑化劑兩大類。實際上塑化劑由三種物質組成：粘結劑、增塑劑和溶劑。塑化劑的選擇要根據成型方法、物料性質、制品性能要求和塑化劑是否易排出等來決定。4） 制粒為了獲得良好的燒結性能和提高產品的最終性能，常常需要選用極細的原料粉。但越細的原料粉在成型的過程中也存在相應問題，因此成型前常常需要對超細粉體進行造粒處理。常用的造粒方法可以分為普通制粒法、壓塊制粒法和噴霧制粒法等。3. 透明陶瓷的粉體成型工藝陶瓷的成型工藝在陶瓷制備過程中占有非常重要的地位。對透明陶瓷來說，成型工藝對陶瓷成品的燒結和最終性能，尤其是透光性具有重要的影響。1) 干壓成型干壓成型，也稱模壓成型，是將經過造粒、流動性好的粉料，裝入模具內，通過施加外力，借助粉體內摩擦力將粉體顆粒聯結起來，使粉體原料壓制成坯體的方法。根據加壓方式不同可分為單向加壓和雙向加壓成型。實驗證明，模壓成型坯體的性能與粉體自身的顆粒度以及加壓方式、加壓速度和保壓時間等有密切的關系。模壓成型具有工藝簡單、操作方便、周期短、效率高和便于實現自動化等優點，主要缺點是模具的加工成本和磨損，以及若在加壓時壓力分布不均勻，容易造成坯體和燒結體的開裂。2) 等靜壓成型等靜壓成型又稱靜水壓成型，是利用液體介質不可壓縮性和均勻傳遞壓力性，在等靜壓下使粉體達到并能保持一定形狀的方法。等靜壓分為冷等靜壓和熱等靜壓成型，其中冷等靜壓成型又分為濕式等靜壓和干式等靜壓成型兩種，濕式冷等靜壓成型應用較為普遍，其具體方法是將配好的坯料等裝入塑料或橡膠做成的彈性模具并置于高壓容器，密封后，注入高壓液體介質，各向同性壓力傳遞至彈性模具對坯料加壓，不會使坯體破損或產生夾層。濕式冷等靜壓還四川大學博士學位論文