低品位錳礦提錳的低溫生物質還原—氨循環轉型—水浸工藝研究畢業論文-資料下載頁

【導讀】論文中除已注明部分外不包含他人已發表或撰寫過的。侵權行為，并愿意承擔由此而產生的法律責任和法律后果。宋靜靜，1984年12月生，山東臨沂人。20xx年9月年進入中國地質。大學（武漢）材料科學與化學工程學院攻讀化學專業碩士研究生。究生期間共完成18門課程的學習，總學分，其中學位課程學分18，型－水浸工藝研究》，指導老師張萍教授和朱國才副研究員。合回收鈷鎳的研究‖。錳礦是重要的戰略資源，在國民經濟和社會發展中具有十分重要的地位。染嚴重，不能滿足國家工業及國防建設的需求。研究低耗環保的綠色提錳工藝已。生物質以鋸末為例，研究了氧化。考察它們對錳收率的影響。初步探討了硫酸銨焙燒轉型過程及水浸出過程的動力。40min，錳的還原轉化率可以達到97%以上。，其符合界面化學反應控制的動力學類型，表觀活化能為。400r/min，在80℃下浸取1h，錳的浸出率可以達到95%以上。，符合內擴散控制類型，其浸出表觀活化能

　　

【正文】 依次由高價還原為低價，發生的反應如下 [48]： 2MnO2 + CO → Mn2O3 + CO2 (126) 3Mn2O3 + CO → 2Mn3O4 + CO2 (127) Mn3O4 + CO → 3MnO + CO2 (128) 結果表明，通過軟錳礦石與植物粉料 （ 稻草、谷殼 ） 質量比 ， 軟錳礦石粒度 ， 還原溫度 ， 還原時間 ， 浸取液酸度 ， 浸取溫度 ， 浸取時間試驗 ， 軟錳礦中錳的還原回收14 宋靜靜：生物質鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 率可以達到 %。該工藝能耗低、污染少、純度高，除此之外，避免了錳礦石不能得到充分利用、礦渣難處理及硫酸用量大的問題。 鋸末在鐵礦還原中的應用 鋸末，作為一種林業廢棄物，其含碳量高，還原性好，而且還原反應速率快 ，放熱量大，是用于鐵礦還原的良好還原劑 [49,50]。鐵礦在還原過程中發生的反應如下 [51,52]： CnHmO+O2 → CO+H2O (129) 3Fe2O3+CO → 2Fe3O4+CO2 (130) Fe3O4+CO → FeO+ CO2 (131) 汪永斌 [53]等人經過試 驗 ， 控制焙燒溫度 650℃， 焙燒時間 30min， 鋸末用量 1520%，可使鐵礦石中鐵的還原率達到 90%以上。 與傳統的碳還原工藝相比，其不僅 透氣性好、還原均勻 、 灰分低， 而且可 防止還原過程中的粘結， 更 有利于鐵 的 回收， 更 重要的是在 較 低溫 下 就可使 鐵礦 快速還原，大大降低了能耗 。 167。 本文的研究內容 目前 建立一種低耗、環保的綠色提錳工藝已經成為錳工業 的 發展趨勢，而 還原劑及提取劑的選擇 又是 提錳工藝 的核心部分， 而還原劑的還原 性能 及浸取劑的浸錳性能的好壞直接決定了 整個提錳工藝 的 優劣 ，所以 尋找技術上可行，經濟上合理的新型還原劑及浸取劑成為 發展 低污染、 低成本 、 高 效率 的 綠色提錳工藝 要解決的關鍵問題。 近年來， 生物質 原料 （ 如農產物、林產物等 ） 已 得到成功 的利用 。這類 廢棄物 原料 自身體內富含纖維素、半纖維素、木質素等， 換句話說，它們是自身含碳量豐富 的植物有機體， 因此 具有很強的還原性能 ，而且 這些 原料 來源廣泛、 成本低廉，具有很好的發展 利用 前景。 另外，硫酸銨作為提取劑，一方面可以將 Mn 轉化為可溶性 MnSO4，另一方面分解釋放出 的 NH3 可以再次轉化為硫酸銨得以重新利用。 以 生物質原料 為還原劑，硫酸銨為 轉型 劑，我們提出了低品位錳礦提 錳的低溫還原－氨循環轉型－ 水浸工藝。 這種新型 還原－ 轉型 － 水浸 提錳工藝在實踐方面 需要有大的突破，所以研究 該 中國地質大學碩士學位論文 15 工藝 具有重 要 的理論 及 應用價值 。 我們 以 開發低品位氧化型錳礦 新型 提錳工藝為 背景，選擇 木材生產的廢棄物 —鋸末作還原劑，研究氧化型錳礦中提取錳 的 還原焙燒、銨鹽轉型循環及浸出工藝過程 ，探索各項工藝參數對原礦中錳的還原 ––轉型 ––浸出效果 的 影響 ，并 以錳的收率為指標來 評價整個循環工藝 體系 。初步 探討 硫酸銨 焙燒 轉型和水浸過程的動力學規律 ，為 后續實現該工藝的工業化提供 理論 依據和實踐參數 。 實驗 分別 對生物質與原礦的還原反應 ，硫 酸銨焙燒轉 型 ， 水浸取三個過程 進行研究，具體內容如下 ： 1 以鋸末為 還原劑 ， 硫酸為浸取劑 ，考察鋸末 對氧化型錳礦的 還原效果 。 2 優化硫酸銨焙燒 轉型 過程 工藝參數 ， 包括 硫酸銨用量、 轉型溫度、 轉型 時間 ，并對該轉型過程動力學規律進行初步的研究。 3 優化水浸出過程工藝參數，包括水浸取溫度、浸取時間、 攪拌強度 ，并對該浸出過程動力學規律進行初步的探討。 16 宋靜靜：生物質鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 第 二 章 低品位氧化 型 錳礦的 還原 焙燒 167。 概述 氧化型錳礦石提錳的 傳統工藝 是 采用煤炭還原 焙燒。 該法還原溫度高、操作條件差，產生大量煙氣，造 成嚴重的環境污染 [5455]。 Vra?ar等人采用兩礦法回收錳，由于實驗中 FeS2不能充分利用，且渣量大，難處理，不利于工業化生產 [56]。 Naik等人采用 SO2還原浸出法，直接還原生成硫酸錳，但副反應影響較大，污染嚴重 [57]。為克服傳統工藝存在的缺陷，本文在以前工作的研究基礎上，主要采用鋸末廢料作為還原劑還原低品位氧化錳礦，該工藝操作簡單、污染少、能耗低、還原率高。此外，由于鋸末來源廣泛、成本低廉，作為環境友好型可再生資源，為 低品位 錳礦的充分利用開辟了新的途徑。 167。 實驗原料 及設備 原礦式樣及鋸末的前處理 本研究以產自 廣西 南寧的 氧化 型 錳礦 為研究對象 ， 其礦樣取自南寧礦山原礦， 主要化學組成 見 表 21。原礦物呈深黃褐色，表觀易粘結，呈松散狀，其表觀形貌見 SEM圖像（圖 21） 。 原 礦 在 100℃ 烘干，粉碎，過 100目 篩 （礦物粒度 ）備用 。本研究選用鋸末為原料， 也稱作木質粉，考察鋸末對氧化型錳礦的還原效果。 鋸末 (sawdust)取自當地 木 工廠廢料，經自然風干后，用微型植物粉碎機粉碎，過 60目 篩 ， 得到粒徑小于 ， 置 100℃ 下烘干 6h，然后密封保存。 鋸末著火點和 燃盡溫度見 燃燒特性曲線，見圖 22。 表 21 廣西錳礦主要化學成分 Table 21 Chemical position of Guangxi manganese ore 成分 SiO2 MnO2 Fe2O3 Al2O3 MgO CaO 含量 (wt. %) 元素 Cu Pb Zn Co Ni － 中國地質大學碩士學位論文 17 含量 (10?6wt. %) 300 80 800 800 3000 － 圖 21 廣西錳礦 SEM圖 SEM diagram of Guangxi manganese ores 0 100 200 300 400 500 60020020406080100 T / ℃DSCTG1612840 T G/ % DSC/( m W /m g )12AB C DEF 圖 22 鋸末燃燒特性曲線 Sawdust bustion characteristic curve 18 宋靜靜：生物質鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 實驗試劑及設備 去離子水（ H2O） (實驗室自制 ) 磷酸（ H3PO4）（ AR，北京化工公司） 硝酸（ H3NO3）（ AR， 北京大北化化工廠產品有限公司 ） 高氯酸（ HClO4） (AR， 北京大北化化工廠產品有限公司 ) 硫酸（ H2SO4） (AR， 北京化工公司 ） 硫酸亞鐵 銨 （ (NH4)2Fe(SO4)2）（ AR， 北京現代東方精細化學品有限公司 ） 重鉻酸鉀（ K2Cr2O7） (AR， 北京市通廣精細化工公司 ) 苯代鄰氨基苯甲酸 （ AR， 北京現代東方精細化學品有限公司 ） 硫酸銨（ (NH4)2SO4） （ AR， 天津市化學試劑四廠 ） 氯化銨（ NH4Cl） (AR， 天津市化學試劑四廠 ) 電子天平（ BS 224S 型）（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司） 真空泵（ SHZ－ IIIB）（ 上海錦華層析設備廠 ） 箱式電阻爐 （ SX2－ 8－ 10 型 ）（ 天津中環實驗電爐有限公司 ） 溫控儀 （ TPW）（ 余姚市東方電工 儀表廠 ） 超級恒溫水浴槽（ HH601 型）（江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司） 超級數字恒溫器（ CS501SP 型）（ 重慶慧達試驗儀器廠 ） 電磁攪拌器（ Z92IBD 型）（ 天津市利華儀器廠 ） 電熱恒溫干燥箱 （ 101OAB 型 ）（ 上海躍進原料器械廠 ） 電熱鼓鳳干燥箱 （ 101OAB 型）（ 天津市泰斯特儀器有限公司 ） X 射線衍射儀（ Rigaku D/Max20xx 型）（ 日本理學株式會社） SEM（ JSM6301F 型 ）（ 日本電子 ） 熱重分析儀 （ TG/DTA 6300）（ 北京賽思蒙儀器有限公司 ） 中國地質大學碩士學位論文 19 167。 實驗 方案 工藝路線設計 本研究還原焙燒段工藝研究設計路線見圖 23。氧化錳礦還原焙燒過程決定著錳的提取效果，影響原礦中的 Mn(Ⅳ )或 Mn(Ⅲ )→ Mn(Ⅱ )的主要因素為：還原劑鋸末的用量，還原焙燒溫度及時間，原礦的粒度等。經 還原焙燒后原礦中錳的轉化效果用錳的轉化率來評價，焙燒后的樣品直接用硫酸浸出，分析浸出液中錳的含量，以此計算還原焙燒段錳的轉化率。 圖 23 工藝流程圖 Diagram of process route 實驗方法 固定浸取條件：硫酸濃度 1mol/L， 固液比 1:10，浸取溫度 60℃，時間 40min， 將 一定質量的 錳礦與鋸末置于研缽中充分研磨混勻 ， 混樣轉移至坩堝中， 于 設定 溫度下在馬弗爐中焙燒 ， 焙燒后將 燒渣冷卻 至室溫 ，轉移至盛有硫酸的燒杯中，于恒溫攪拌水浴槽中攪拌浸取。浸取后過濾， 定容 ， 量取 5ml采用 高氯酸氧化 －硫酸亞鐵銨滴定法分析 [58]， 并 計算錳礦中錳 的還原轉化 率 。 實驗分析方法 稱取 ～ 錳礦粉于 250ml 三角瓶中，加入 15ml 磷酸，置于電爐上加熱溶解。待液面出現氣泡，加入 2ml 硝酸， 1ml 高氯酸，繼續加熱至出現大量微小氣泡，并伴錳礦 鋸 末 焙 燒 浸 取 過 濾 除 雜 MnSO4 H2SO4 干燥 干燥 粉碎 粉碎 20 宋靜靜：生物質鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 有大量白煙冒出，待液面平靜后取下。稍冷卻后，加入 50ml 水稀釋，冷卻至室溫待分析 ， 然后用硫酸亞鐵銨 滴定法分析 。浸出液過濾、定容，量取 5ml 采用上述同法分析，錳礦 及 浸出 濾 液中錳含量的 計算公式分別為 ： 21Mn10Mn mVVVT% ? 2VVTp Mn? 式中 ： Mn%錳礦中錳的含量； p 浸出濾液中錳的含量； m氧化錳礦的質量（ g）； TMn硫酸亞鐵銨相對于錳的滴定度（ mg/ml）； V硫酸亞鐵銨滴定時消耗的體積（ ml）； V1浸出 濾 液總體積（ ml）； V2從浸出 濾 液中取出的用于滴定分析的體積（ ml） 167。 結果及討論 鋸末 用 量 對 錳礦 還原效果 的影響 鋸末是氧化型錳礦焙燒轉型過程的還原劑，其用量直接影響錳的轉化效果。由圖22鋸末的熱重和差熱分析可見，鋸末在 500℃ 時在空氣中可完全燃燒。在其它條件尚未確定之前，我們首先根據鋸末熱分析結果將還原焙燒溫度暫定為 500℃ ，考察鋸末用量對還原焙燒效果的影響。實驗中以 錳礦 /鋸末質量比 為參量 ，考察其對錳浸出 轉浸 率的影響，結果如圖 24所示。其他條件為：時間 40min， 硫酸濃度 1mol/L， 固 液比為 1:10，浸取溫度 60℃ ，時間 1h。從圖 24可知，隨著錳礦 /鋸末質量比的降低 （即鋸末用量加大），錳的收率升高 。 當 錳礦 /鋸末比由 5: 5:1 時，錳的回收率由 %迅速升高到%。但當質量比繼續降低至 5:，錳回收率僅升高至 98%。這是由于當質量比為 5:1時，鋸末已足以將錳礦中的 MnO2還原。因此，從節約資源， 盡量減少環境負擔 的 中國地質大學碩士學位論文 21 角度考慮，在以下研究中選用錳礦與鋸末質量比 5:1進行實驗。 5: 0. 6 5: 0. 75 5: 1 5: 1. 25 5: 1. 5020