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【正文】 表決，大家一致認為我崔；您是對的。趙：給人賠禮道歉。崔：賠禮道歉這事一定要讓大媽講。宋：有一天晚上，咣咣敲我房門，像木樁一樣杵在門前，非要給我朗誦詩歌，啊，白云，黑土向你道歉，來到你的門前，請你睜開眼，看看我多可憐，今天的你我能否重復昨天的故事，我這張舊船票還能否登上你這條破船。崔：大叔啊，后來呢？趙：滔聲依舊了。崔：我們的節目就快結束了，按照慣例，每位嘉賓都用一句話做個總結。宋：就剩一句了？崔：對，一句。宋：發自肺腑的？崔：對。宋：我十分想見趙鐘祥趙：拉倒吧，不說點正事。丟不丟人。崔：那大叔您說。趙：咋不說點正事，啊，來前的火車票，誰給抱了？崔：啊，感謝現場和電視機前的觀眾，咱們下期實話實說再見。第五篇：小品昨天今天明天臺詞甲烷液相部分氧化合成甲醇過程研究陳立宇 楊伯倫 張秀成 董 武(, 陜西 西安 710049。, 陜西 西安 710069)前 言甲烷作為天然氣的主要成分，是一碳化工最重要的原料，作為最不活潑的飽和烷烴（其 CH 鍵的離解能高達 ），工業上對甲烷的利用均將其裂解轉化為合成氣（CO+H2）后再合成甲醇或合成氨。由于合成氣生產時需采用苛刻的生產條件，使甲烷轉化的生產本及投資都很高，因此甲烷選擇性氧化生成甲醇及甲烷偶聯制乙烯是一碳化工技術的研究熱點，近年來這方面的研究工作十分活躍。甲烷選擇性氧化生成甲醇的工藝研究，多以氣固相催化氧化為主，但其收率一般小于 5%，雖然在熱力學及動力學方面取得了不少進展，但工程開發研究進展緩慢。近幾十年，甲烷的液相催化氧化工作逐漸活躍，研究者先后對水溶液中 Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)等催化體系進行了考察[1~5]，但反應收率均不高。近幾年采用強酸溶劑進行甲烷部分氧化工作引人注目，以 Hg2SO4為催化劑進行的甲烷液相部分氧化反應[6]，甲烷收率可達 43%，以鉑金屬配合物 Pt(bmpy)Cl2為催化劑進行的甲烷液相部分氧化反應[7]，甲烷收率可達 70%，被譽為天然氣轉化的重大突破，極具工業化應用前景。隨后以 Pd2SOPd、碘化合物作為催化劑，也進行了甲烷液相部分氧化反應[8~10]。在上述甲烷催化氧化工藝中，Hg2SO4 催化劑毒性較大，Pt(bmpy)Cl2 催化劑成本昂貴，本文將以文獻[10]為依據，將進行甲烷液相選擇性氧化的研究工作，以發煙硫酸為溶劑，以碘系列化合物為催化劑，研究甲烷的液相催化氧化過程，考察系列碘化合物催化劑的催化性能，以及工藝條件對反應收率的影響。并據此來探討反應可能的催化機理、溶劑硫酸的作用和硫酸中游離 SO3的作用。實驗研究 實驗材料甲烷（%）和氬氣由北京特種氣體公司生產，發煙硫（SO350%(wt)）、發煙硫酸(SO320%(wt))硫酸（98%）、IKI、KIO3 和 CH3I 均為分析純試劑。 試驗程序在 500mL 高壓反應釜中加入 120mL 發煙硫酸（SO350%(wt)）和 4~50 mmol 碘化合物催化劑，以甲烷氣置換三次后，再充壓至 200℃，攪拌，反應 3 小時。冷卻后，取氣相樣及液相樣進行分析，再將部分液相產物置于玻璃燒瓶中，加入 20 倍水，加熱至 90℃水解 3 小時，冷卻后取水解樣分析。 分析方法甲烷部分氧化反應的氣相產物、液相產物分別進行定量分析。反應轉化率和收率以原料甲烷為基準。據文獻[11]報道，液相產物中有硫酸單甲酯及少量甲醇，氣相產物中有 CH4 和 CO2，在以甲烷為計算基準的選擇性關聯上存在一些困難，對氣、液相產物分別加以定量分析，并以水解樣分析作為參考，以此得出甲烷轉化率及目的產物收率。氣相產物分析采用 GC7890 氣相色譜儀，填充柱為 HayesepD，TCD 檢測，面積歸一法，甲烷的定量分析以內標氣氬氣為基準。液相產物采用核磁共振儀 BrukerAM 500，1H NMR，以 CH3NO2為內標，確定硫酸單甲酯的位置[11]。水解樣分析采用 GC7890 氣相色譜儀，填充柱為 GDX102，FID 檢測，甲醇外標法。結果與討論 催化劑篩選在試驗中首先考察了 IKI、KIOCH3I 等幾種碘化合物催化劑在甲烷選擇性氧化中的催化作用，反應介質采用發煙硫酸，碘系列催化劑對甲烷選擇性氧化的影響見表 1。實驗結果表明，碘系列催化劑中的各種化合物均可使甲烷的選擇性氧化反應進行，其中以 I2(0)的催化效果最為顯著，這表明催化劑化合物的加入形態并不很重要。各種碘化合物催化劑加入后，在發煙硫酸環境中可能有同樣的活性形態。 工藝條件篩選在實驗中分別考察了催化劑 I2(0)的用量、反應溫度、發煙硫酸中游離 SO3含量對甲烷選擇性氧化的影響，反應介質采用發煙硫酸，催化劑用量對反應的影響見表 2。實驗結果表明，反應溫度對甲烷選擇性氧化的影響較為顯著，隨著反應溫度的升高，反應的轉化率明顯升高，當反應溫度為 200℃時，反應轉化率達 %，這與文獻報道是一致的。發煙硫酸中游離 SO3含量對甲烷選擇性氧化的影響見表 4，催化劑采用 I2(0)，反應介質采用不同濃度的發煙硫酸。實驗結果表明，發煙硫酸中游離 SO3含量對甲烷轉化的影響很大，隨著發煙硫酸中游離 SO3含的降低，反應轉化率急劇下降。當硫酸中沒有游離的 SO3時，甲烷的轉化幾乎不能發生，這說明發煙硫酸中的游離的 SO3在反應中起了很關鍵的作用。 反應機理探討關于甲烷的液相催化氧化機理已報道的有親電反應機理和外層電子轉移機理兩種。1983 年 Shilove 提出過渡金屬化合物催化的甲烷親電反應機理[2]，并被以后的研究者廣泛接受。在硫酸等強酸溶劑中進行的甲烷部分氧化機理大多也被認為是親電反應機理，各種形式的過渡金屬化合物均可起催化作用，但離子形式的過渡金屬被認為是具有催化活性的狀態，各種形式的過渡金屬化合物應首先被氧化為離子形態而起催化作用。1994 年 Sen A 提出了液相甲烷轉化的外層電子轉移機理[12]，并認為在甲烷的液相氧化中，部分反應過程屬于外層電子轉移機理，部分反應過程屬于親電反應機理，兩種機理在甲烷液相轉化中是平行存在的。本研究分別以 ICH3I、KI、KIO3為催化劑，在發煙硫酸中進行了甲烷選擇性氧化反應，幾種催化劑均可起催化作用。經過對實驗結果的分析和對反應機理的比較，我們提出，碘催化劑的甲烷液相部分氧化反應屬于親電反應機理，討論如下：碘是最活潑的非金屬元素之一，固體鹵素單質性質的比較如表 5 所示。從上表中可以看出，固態鹵素中從 Cl2(0)至 I2(0)間存在著逐漸增強的弱成鍵作用，這導致 I2(0)分子內部 II 作用力減弱。固體碘是一種半導體，高壓下還顯示金屬性導電[13]，碘單質在發煙硫酸中可被氧化為順磁性二碘陽離子 I2，因此 I2(0)具有金屬的性質。親電取代機理認為甲烷部分氧化反應中過渡金屬作為親電試劑首先進攻甲烷，還原態的過渡金屬離子再被氧化劑氧化恢復為高價態，過渡金屬離子在該反應中屬于氧化還原性催化劑，而氧化還原性催化劑可用標準氧化還原電勢來表示催化劑的性能。碘的標準氧化還原電勢為 E0I =+ v 和 E0I/I =+ v，與甲烷部分氧化常用的的過渡金屬的氧化還原電勢很相近，因此我們推想，I2(0)在甲烷部分氧化反應中同樣遵循親電取代反應機理，I2(0)催化劑同樣為氧化還原性催化劑，所以 I2(0)可對甲烷部分氧化反應起催化作用。我們在試驗中測出中間產物硫酸單甲酯也證實了這一點。碘的系列化合物中，CH3I、KI 在酸性溶液中 I－可被氧化為 I2(0)或 I2，KIO3中含氧陰離子在酸作用下可子化，酸的作用有助于鹵素氧鍵的斷裂[14]，因而也可能形成I2(0)或 IO－。因此我們推斷雖然加入的碘化合物的形態不同，但是它們在發煙硫酸溶液中可能有同樣的活性形態，因此各種形式的碘化合物均可對甲烷選擇性氧化反應起催化作用。碘催化的甲烷親電反應機理可寫為：甲烷部分氧化反應的外層電子轉移機理認為，甲烷首先進行外層電子轉移，脫質子后即可得到相應的烷基自由基 CH3，甲基自由基再進行外層電子轉移得到甲基正碳離子，后者與親核試劑反應最終生成 CH3OSO3H。碘單質是很好的自由基反應抑制劑[14]，碘的存在可使自由基反應終止，因此很難進行甲基自由基的進一步反應。 硫酸溶劑和游離 SO3 的作用甲烷的質子親合能很低（）,為使甲烷進行親電取代反應，一方面應選擇親電性良好的親電試劑，另一方面應選擇良好的親電環境下進行反應。甲烷具有電子供體的性質，因此傾向于在酸性、氧化性溶劑中進行 CH 鍵的活化或親電取代反應[15]。甲烷液相部分氧化反應中酸性氧化性介質的作用很重要，在表 4 所示的實驗中，硫酸中游離 SO3在甲烷轉化中起著關鍵的作用，當硫酸中不含游離的 SO3，催化反應幾乎不能進行。以發煙硫酸作為反應介質，其第一個作用為發煙硫酸可提供較好的親電環境。硫酸具有較強的酸性和氧化性，在強酸介質中，甲烷易于通過與質子的配位而活化，因此發煙硫酸介質可為親電反應制造良好的親電環境，使甲烷的親電反應可在較溫和的反應條件下進行，使催化劑的選擇范圍有較大的擴展。發煙硫酸的第二個作用是發煙硫酸可提供催化反應的氧源，發煙硫酸中的 SO3氧化劑可使低價位的催化劑離子經氧化后還原為高價態的催化劑離子，使催化劑的循環過程得以實現。發煙硫酸的第三個作用是發煙硫酸可作為親核試劑， CH3Mn 進行親核取代反應，生成較為穩定的中間產物硫酸單甲酯（CH3OSO3H），由于 OSO3H基團的拉電子效應，產物硫酸單甲酯可避免進一步深度氧化，而硫酸單甲酯隨后可水解得到最終產物甲醇。根據我們以上分析推斷，硫酸中游離 SO3在催化反應中的作用可寫為：結 論(1)碘系列化合物作為甲烷液相選擇性氧化的催化劑，具有較好的催化效果，反應轉化率最高可達%，收率為 %。(2)發煙硫酸作為反應介質，是甲烷液相轉化的關鍵條件。(3)碘催化劑選擇性氧化較好的工藝條件為：反應溫度 200℃，發煙硫酸(SO350%(wt))，催化劑為I2，催化劑用量 。(4)碘催化下的甲烷部分氧化反應可能遵循親電反應機理，溶劑硫酸可提供較好的親電環境。