多孔陽極氧化鈦納米管的制備與形成機理的研究(已修改)

　

【正文】 分類號 密級 UDC注1 學 位 論 文多孔陽極氧化鈦納米管的制備與形成機理的研究（題名和副題名）胡雋雋（作者姓名）指導教師姓名 朱緒飛 副教授 申請學位級別 碩 士 專業名稱 材 料 學 論文提交日期 論文答辯日期 學位授予單位和日期 南 京 理 工 大 學 答辯委員會主席 評閱人 年 月 日注1：注明《國際十進分類法UDC》的類號。聲 明本學位論文是我在導師的指導下取得的研究成果，盡我所知，在本學位論文中，除了加以標注和致謝的部分外，不包含其他人已經發表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得任何教育機構的學位或學歷而使用過的材料。與我一同工作的同事對本學位論文做出的貢獻均已在論文中作了明確的說明。研究生簽名： 年 月 日 學位論文使用授權聲明南京理工大學有權保存本學位論文的電子和紙質文檔，可以借閱或上網公布本學位論文的部分或全部內容，可以向有關部門或機構送交并授權其保存、借閱或上網公布本學位論文的部分或全部內容。對于保密論文，按保密的有關規定和程序處理。研究生簽名： 年 月 日 摘 要按照傳統的“酸性場致溶解”理論，多孔陽極氧化鈦納米管（Porous Anodic Titania Nanotubes, PATNT）只能在含氟離子的酸性電解液中生成；而在不含氟離子電解液中只能生成壁壘型的氧化鈦（Barrier Anodic Titania, BAT）薄膜。傳統理論認為孔道的產生和加深是“酸性場致溶解”引起的，但是“酸性場致溶解”理論不能解釋六方晶胞、半球形底部、圓柱形納米孔道和納米管陣列的形成原因。本文首先探討了PATNT傳統形成機理的局限性，指出PATNT孔道的形成原因不是酸性場致溶解，而是氧化膜中氧氣的析出。在前人研究基礎上提出PATNT新的生長模型和形成機理，即“氧氣氣泡模具效應”（Oxygen Bubble Mould Effect），對納米孔道的產生及發展過程、六方晶胞以及納米孔道的半球形底部等問題作出了合理的解釋，并通過在電解液中添加還原劑減少氧氣、減小壓力增加氧氣兩種手段，間接驗證了“氧氣氣泡模具效應”的正確性。第二，為了探討最佳的預處理方式，研究了三種不同的預處理方式對金屬鈦及PATNT表面形貌的影響，并對不同表面形貌成因作出解釋。第三，通過改變陽極氧化電壓、時間以及電解液溫度三種工藝條件進行鈦陽極氧化，將制備的樣品使用場致發射掃描電鏡、電化學測試、系統元素成分分析進行表征，通過對SEM圖像、陽極氧化電流時間曲線以及EDS能譜的分析，確定陽極氧化法制備PATNT最佳的工藝條件。最后，為了制備表面形貌光滑平整、納米管陣列高度有序的PATNT，本文研究了酸處理、超聲處理兩種后處理方式對PATNT表面形貌和結構的影響，探索了效果最好的后處理方式。關鍵詞：多孔陽極氧化鈦，壁壘型氧化鈦，陽極氧化，形成機理，氧氣氣泡模具效應AbstractAccording to the theory of acidic fieldassisted dissolution, Porous Anodic Titania Nanotube (PATNT) can only be prepared in containing fluorine ions electrolyte, while Barrier Anodic Titania(BAT) forms in fluorine ions free electrolyte, generation and deepening of PATNT channels are caused by acidic fieldassisted dissolution. But the theory cannot give a convincing explanation for hexagonal close packed structure and hemispherical bottom structure of channels.At first, the limitations of traditional PATNT formation mechanism are discussed. We point out that the formation of PATNT channels does not result from acidic fieldassisted dissolution but evolution of oxygen in nanotubes. And then we present a novel growth model and new formation mechanism based on previous studies of PATNT. The oxygen bubble mould effect can explain some problems reasonably, such as the generation and development process of nanochannels, hexagonal close packed structure and hemispherical bottom structure. Then two methods are used to prove the novel model indirectly. Secondly, in order to seek for the best pretreatment method, we study three different pretreatment processes which have different influence on the surface morphology structure of titanium and PATNT. Many kinds of the surface morphologies of titanium and PATNT can be seeen and the formation causes of them are explained. Thirdly, titanium anodic oxidation is pocessed by changing three technical conditions, the anodic oxidation voltage, time, and the electrolyte temperature included. The samples fabricated on different conditions are characterized by scanning electron microscopy emission (SEM), electrochemical test system and energy dispersive spectrometer(EDS). With the analysis of SEM images, currenttime curves for anodic oxidation and EDS energy spectrum, the best technological conditions for titanium anodic oxidation method can be confirmed. Finally, in order to prepare more smooth surface morphology and highly ordered PATNT arrays, we use two posttreatment methods, which have big effects on PATNT surface morphology and nanotubes structure, and explore a posttreatment method which has the best performance.Key words: Porous Anodic Titania Nanotubes, Barrier Anodic Titania, Anodization Formation mechanism, Oxygen Bubble Mould Effect目 錄摘要 IAbstract II目錄 III1 緒論 1 多孔陽極氧化鈦納米管的研究背景及其研究意義 1 3 4 5 6 7 8 9 11 本文的研究目標與主要內容 11 研究目標 11 主要內容 122鈦陽極氧化的實驗裝置和表征手段 13 實驗設備 13 實驗原料 13 實驗步驟 13 陽極氧化工藝 143 PATNT形成機理的研究 15 酸性場致溶解理論的局限性 15 PATNT納米孔道產生的本質原因 19 22 PATNT的氧氣氣泡生長模型 24 29 29 30 本章小結 324 預處理方式對PATNT表面形貌和結構的影響 33 33 35 35 36 36 37 38 38 38 39 40 415含氟離子電解液中PATNT的制備 42 42 42 43 45 45 45 47 47 48 最佳陽極氧化條件下制備的PATNT 50 516后處理方式對PATNT表面形貌和結構的影響 53 53 后處理方式綜述 53 53 54 堿處理 55 55 55 57 本章小結 597 全文結論和特色及工作展望 60 60 61 61致 謝 63參考文獻 64附 錄 711 緒論 多孔陽極氧化鈦納米管的研究背景及其研究意義20世紀70年代初，日本科學家首次利用TiO2光電極成功實現了光解水制氫[1]，這標志著光催化時代的到來。多孔陽極氧化鈦納米管（Porous Anodic Titania Nanotubes, PATNT）作為一種多功能的新型納米材料，由于其獨特的光電性質：光譜藍移性質、量子限域特性、光催化特性、光電轉化特性，使其在光催化材料[2~7]、太陽能電池陽極材料[8~11]、氣敏傳感器材料[12~14]、光生陰極保護材料[15]等領域顯示出巨大的應用前景。加上它的良好的生物相容性[16~19]，使其成為眾多學者研究的熱點。納米材料的制備方法有電化學陽極氧化法、水熱合成法、模板合成法等等。在眾多納米材料制備方法中，電化學陽極氧化法逐漸得到人們的青睞，其優點是簡單易行而且不需要真空和高溫條件。鈦陽極氧化一般采用高純鈦片在含F電解液中進行，電解液為酸性或是中性，反應條件溫和，最終得到產物的晶型為混晶型，管壁為銳鈦礦型，阻擋層為金紅石型，納米管一端開口、排列有序、單層，長度約為500nm～1000μm，壁厚約為20nm，管徑約為10nm～150nm。陽極氧化法制備的PATNT按照納米管長度可以分為三代：第一代納米管是在含HF酸性（pH3）水溶液中制得的。由于電解液的酸性較強，溶解能力也較強，納米管的生長速率和溶解速率在很短的時間內就達到了平衡，所以在這種體系中制備的納米管長度一般不超過600nm。陽極氧化法制備TiO2納米管一般采用兩電極系統，陽極為高純鈦片，陰極為鉑電極或銅電極（）。一般認為，在含F電解液中得到的是自組織有序的TiO2納米管；而在不含F電解液中得到的是致密的TiO2薄膜。周成鳳等[20]%、%、%的HF電解液中，采用20V的陽極氧化電壓，陽極氧化60min后制備出規則的TiO2納米管陣列，管徑一致，表面平整，但是長度不一。寧成云等[21]采用陽極氧化法在電壓為20V, %的HF電解液中制備出高度有序的TiO2納米管陣列，并通過實驗發現：陽極氧化電壓升高會使納米管的徑向尺寸和壁厚均增加，電解液濃度升高使徑向尺寸變大而壁厚減小，電解液溫度升高對徑向尺寸無多大影響，但壁厚減小。[22] 第二代納米管是在酸性較弱（pH=3～6）的含F電解液中制備的，主要是含氟化銨的水溶液。通過控制電解液組成、氧化電壓、氧化時間、pH、溫度等陽極氧化的工藝參數，可以制備長度更大的納米管。Aggour等[23]～ NH4F電解液中采用50V～100V氧化電壓，陽極氧化30min制備出TiO2納米管陣列，研究發現多孔結構與pH的大小和NH4F的濃度有關。劉世凱[24]% NH4F水溶液中經20V陽極氧化3h制備出大面積高度有序TiO2納米管陣列，并發現該納米管為無定形結構，經熱處理后出現銳鈦礦相和金紅石相，但銳鈦礦占優勢。第三代納米管是在含水量很低的有機電解液中制備的。與水系電解液相比，有機電解液的粘度較大，氟離子的擴散速度減小，TiO2納米管的生長速度