橡膠材料-第7章橡膠的共混與改性53(已修改)

　

【正文】 第七章 橡膠的共混與改性 將兩種或兩種以上的不同橡膠或橡膠與合成樹脂，借助機(jī)械力的作用摻混成一體，用以制造各種橡膠制品，稱為橡膠機(jī)械共混或橡膠的并用。共混已成為橡膠改性的有效和重要手段。 一、橡膠共混的目的和意義 ? 改善橡膠的使用性能和／或加工性能 橡膠共混的主要目的是改善現(xiàn)有橡膠性能上的不足。 例如天然橡膠，因具有良好的綜合力學(xué)性能和加工性能，被廣泛用應(yīng)用，但它的耐熱氧老化性、耐臭氧老化性、耐油性及耐化學(xué)介質(zhì)性欠佳。 第一節(jié) 概 述 1 多數(shù)合成橡膠的加工性能較差，力學(xué)性能也不理想，常給生產(chǎn)帶來困難， 這些合成橡膠與天然橡膠摻混使用，性能互補(bǔ)，特別改善了合成橡膠的加工性。 ?輪胎的各部分膠料廣泛采用 NR、 SBR， BR等并用，又如用 90／ 10的 CR／ NR共混膠制造 V形膠帶， NR不僅改善了 CR在混煉和壓延時(shí)的粘輥現(xiàn)象，也改善了膠帶的耐低溫性能。 ?如用單一 IIR制造輪胎內(nèi)胎，雖然氣密性很好，但使用時(shí)間長了會出現(xiàn)胎體變軟、粘外胎以及內(nèi)胎尺寸變大等缺陷，若將 IIR與少量 EPDM摻混使用，則能有效地克服上述缺陷，這得益于 EPDM膠熱老化后發(fā)生了以交聯(lián)為主的結(jié)構(gòu)變化。 特種合成橡膠與通用或特種合成橡膠共混使用，既能有效保持橡膠的使用性能，還能有效降低制品生產(chǎn)的成本，提高了特種橡膠的利用率。 2 橡膠與合成樹脂共混是實(shí)現(xiàn)橡膠改性的另一條重要途徑。 合成樹脂在性能上的優(yōu)勢是具有高強(qiáng)度、優(yōu)異的耐熱老化性和耐各種化學(xué)介質(zhì)侵蝕性，這些恰恰是某些合成橡膠缺少而又需要的。橡膠與少量的合成樹脂共混，使橡膠的某些性能得到改善，從而可以提升橡膠的使用價(jià)值，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。 在這方面最成功也是最早的例子就是 NBR與 PVC的共混，其共混物現(xiàn)在被廣泛用于生產(chǎn)各種耐油、耐化學(xué)介質(zhì)、耐臭氧的制品 。 其他一些通用的聚烯烴樹脂，如聚乙烯（ PE)、聚丙烯 (PP)、聚苯乙烯 (PS)、高苯乙烯 (HSR)等，已被廣泛用來同 NR、 BR、 SBR、 IIR、 EPDM等共混，它們除了能對這些橡膠產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)作用以外，還能改善耐老化、耐溶劑、耐油等性能。 3 與此同時(shí)也能改善膠料的加工性能，如提高半成品的壓延擠出速度、降低收縮率、改善粗糙度等。其中低分子量的 PE樹脂 (相對分子質(zhì)量 500～5000)已被用作改善橡膠加工性能的專用助劑。 某些合成樹脂與橡膠共混還收到了意想不到的效果，如高密度聚乙烯(HDPE)與 SBR共混，能顯著改善 SBR的耐多次彎曲疲勞性能。 ? 開發(fā)制備熱塑性彈性體 (TPE)的新途徑 橡膠與合成樹脂共混，不僅滿足了合成橡膠的改性需要，還成功地開發(fā)出利用機(jī)械共混合動態(tài)硫化法制備 TPE的全新技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)的誕生，意味著橡膠改性研究取得了突破性進(jìn)展。用此法生產(chǎn)的多種半交聯(lián)和全交聯(lián)型 TPE，已經(jīng)成為 TPE型橡膠制品的主要原料來源。 4 二、橡膠共混理論的發(fā)展 橡膠共混改性技術(shù)的成功開發(fā)，不僅有重大的實(shí)用意義，也有重大的理論意義。概括說來這些理論有： ①聚合物相容性理論； ②橡膠共混物的結(jié)構(gòu)形態(tài)理論； ③橡膠共混物中各組分的共交聯(lián)理論； ④橡塑共混型 TPE的理論。 三、橡膠共混的實(shí)施方法和共混改性的進(jìn)展 按照共混時(shí)橡膠和合成樹脂所處的狀態(tài)，有下述三種共混方法： 熔融共混、乳液共混、溶液共混。 ? 熔融共混 是將合成橡膠或合成樹脂加熱到熔融狀態(tài)后實(shí)施混合的方法。 ? 乳液共混 是將聚合物以乳液狀態(tài)混合的方法，如 NBR／ PVC共混物。 ? 溶液共混 是將聚合物以溶液狀態(tài)混合的方法，如 BR／ PS共混物。 5 原子或基團(tuán)能在共混過程中或共混物的硫化過程中與橡膠大分子發(fā)生接枝、嵌段共聚反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)，從而起到對橡膠改性作用 。橡膠的這種共混改性稱為 反應(yīng)性共混改性。 橡膠與低分子或低聚物共混，不僅能改善橡膠的力學(xué)強(qiáng)度，也能改善其他性能， ?天然橡膠與馬來酸酐共混， 使其硫化膠的定伸應(yīng)力提高 10倍以上，耐動態(tài)疲勞彎曲次數(shù)提高近三個(gè)數(shù)量級，耐熱老化性也顯著改善。 ?低聚丙烯酸酯與丁腈橡膠共混， 在引發(fā)劑存在下，前者能與后者發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，不僅顯著提高了丁腈硫化膠的力學(xué)強(qiáng)度，還改善了丁腈膠與金屬的粘合強(qiáng)度。 6 所謂聚合物的相容性是指兩種不同聚合物在外力作用下的混合，移去外力后仍能彼此相互容納并保持宏觀均相形態(tài)的能力。 低分子化合物間的相溶，意味著彼此能達(dá)到分子水平的混合即相互溶解，否則就是不相溶，要發(fā)生相分離。聚合物的相容性，不只是相容與不相容，還存在相容性好壞程度的問題。有三種情況： ? 極少數(shù)的聚合物之間能達(dá)到鏈段級相容； ? 絕大多數(shù)聚合物間具有有限的相容性； ? 某些聚合物之間完全不相容。 聚合物的相容性對聚合物相互混合的工藝能否順利實(shí)施、聚合物混合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和共混物材料的性能有決定性影響。 第二節(jié) 聚合物的相容性 7 一、聚合物的熱力學(xué)相容性 聚合物共混體系與聚合物稀溶液體系相似。聚合物的混合過程是在粘流狀態(tài)下完成的， 混合過程可以看作是相互溶解的過程 ， 因此可借助聚合物稀溶液的熱力學(xué)理論描述聚合物共混體系。 在恒溫恒壓下，兩種聚合物能發(fā)生熱力學(xué)相容的必要條件是共混體系的混合自由能 Δ Gm必須滿足下列條件。 式中 Δ Hm混合熱； Δ Sm混合熵； T絕對溫度。 二元聚合物共混時(shí)，混合熵可用式 (72)表示。 式中 n1 ， n2分別為共混聚合物組分的物質(zhì)的量； Φ1 ， Φ2— 分別為共混聚合物組分的體積分?jǐn)?shù)； R氣體常數(shù)。 Δ Gm＝ Δ HmTΔ Sm≤ 0 (71) Δ Sm＝ R(n1lnφ1+n2lnφ2) (72) 8 由式 (72)看到， 由于由 Φ1 、 Φ2總是小于 l，所以熵總是正值，但由于聚合物分子量很大，混合時(shí)熵的變化很小，且分子量越大，變化越小，Δ Sm甚至趨于 0。故聚合物共混時(shí)， Δ Gm的大小主要取決于混合熱 Δ Hm的變化 。 Δ Hm表示反應(yīng)混合過程中體系能量的變化，這種能量的變化由聚合物大分子的相互作用能決定。 當(dāng)聚合物 A、 B分子間的相互作用能 Wab大于聚合物組分自身分子間的相互作用能 Wa或 Wb時(shí)，混合時(shí)發(fā)生放熱效應(yīng)， Wa或 Wb ＜ 0則 Δ Gm ＜ 0，說明兩種聚合物是完全熱力學(xué)相容的。此種情況只發(fā)生在少數(shù)強(qiáng)極性的、形成氫鍵或有電子交換效應(yīng) (廣義的酸、堿作用 )的聚合物之間。反之， Wab Wa或 Wb ，兩種聚合物不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容，共混體系只有從外部吸收能量(Δ Hm ＞ 0)才能發(fā)生相容。 事實(shí)上絕大多數(shù)聚合物彼此不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容，而只有有限的相容性，因此共混物在宏觀上是均相的，微觀上是非均相的。 9 聚合物共混時(shí)若不發(fā)生體積變化，混合熱可用式 (73)表示。 式中 Vm— 共混物的總體積； δa 、 δb— 分別為共混物中兩種聚合物的溶解度參數(shù)； Φa 、 Φb — 分別為共混物中兩種聚合物的體積分?jǐn)?shù)。 由式 (73)看到， 兩種聚合物的溶解度參數(shù)差值越大，則 Δ Hm 越大，離實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容條件越遠(yuǎn)，部分相容性越差，反之亦然。 當(dāng)共混體系兩組分聚合物的摩爾體積相等時(shí)， Δ Hm與體積分?jǐn)?shù) Φ1 、 Φ2的關(guān)系如圖 71所示，由圖 71看到，當(dāng) Φ1 ＝ Φ2 時(shí)， Δ Hm最大， Δ Hm隨 Φ1與 Φ2差值的增大而變小， 這說明兩種聚合物作等量共混，最不易實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容。 反之共混配比越大越有可能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容。可見共混比對相容性的影響也是不可忽視的。 Δ Hm＝ Vm (δaδb)2 ΦaΦb (73) 10 11 二、聚合物的工藝相容性 聚合物的工藝相容性與熱力學(xué)相容性有密切的關(guān)系，距離熱力學(xué)相容條件比較近的，才具有良好的工藝相容性。 在聚合物共混改性中看重的是工藝相容性， ? 熱力學(xué)上完全相容的聚合物共混 ，雖然混合工藝容易實(shí)施，但共混物材料只能給出組分聚合物性能的平均值，起不到改性的作用； ? 熱力學(xué)上完全不相容的聚合物， 由于不同大分子之間有強(qiáng)烈的相互排斥作用，即使強(qiáng)行混合，暫時(shí)產(chǎn)生一定的相容性，外力解除以后會很快發(fā)生相分離，致使共混物內(nèi)部出現(xiàn)許多薄弱部位，力學(xué)性能很差。 三、聚合物相容性的預(yù)測 當(dāng)決定將一種聚合物與另一種聚合物進(jìn)行共混改性時(shí)， 首先要對這兩種聚合物相容性的程度進(jìn)行預(yù)測，以判斷共混工藝的可行性。 如果兩種聚合物有一定的相容性或相容性良好，可直接實(shí)施共混，否則應(yīng)作增容共混處理。 12 預(yù)測聚合物是否相容最常用的方法是溶解度參數(shù)相近程度判斷法，原理如式 (73)所示。兩種聚合物的溶解度參數(shù)相差越小，越有利于 Δ Gm＜0 ，故相容性越好。對大量聚合物共混體系的研究發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)兩種聚合物的溶解度參數(shù)之差大于 ，兩種聚合物便不能以任意比例實(shí)現(xiàn)工藝相容，多數(shù)情況會出現(xiàn)相分離。 利用溶解度參數(shù)相近原理，預(yù)測非極性聚合物相容性是可信的，但對極性聚合物相容性的預(yù)測結(jié)果有時(shí)會與實(shí)際情況不符。這是因?yàn)楝F(xiàn)有文獻(xiàn)中提供的溶解度參數(shù) (表 71)只考慮了色散力的貢獻(xiàn)，它只符合非極性聚合物的情況。 極性聚合物分子之間除了有色散力的相互作用外，還有偶極力和氫鍵的作用，因此對極性聚合物的溶解度參數(shù)，只有把三種作用力的貢獻(xiàn)一并考慮進(jìn)去，才是可信的，用其判斷聚合物的相容性才