橡膠材料-第7章橡膠的共混與改性53(編輯修改稿)

　

【文章內容簡介】 相，SBR構成島相；反之 NR／ SBR＝ 25／ 75時， SBR構成海相， NR構成島相；當 NR／ SBR＝ 50／ 50時， NR由于粘度低仍然是海相， SBR是島相。有些共混體系如 SBR／ PS、 BR／ PE以及 NBR(中等丙烯腈含量 )／ SBR，當其等量共混時，則形成互為連續的海 海結構。 31 (2)聚合物熔體粘度比的影響 熔體粘度及配比的影響見圖 75。圖 75中，I區表示 A組分為海相， Ⅱ 區表示 B組分為海相，在 B／ A＝ ～ ，組分構成海相還是島相，將取決于粘度比和組分比的共同影響。在由 A組分為海相向 B組分為海相轉變的時候，出現了一個相轉變區 (圖 75中 Ⅲ 、 Ⅳ 區 )，其中 B／ A= η a／ η b＝ 海結構 (Ⅲ) ，而 Ⅵ 和 Ⅶ 區內組分為海相還是為島相，此時主要取決于組分粘度的高低。 (3)內聚能的影響 當兩種聚合物內聚能相差較大時，其相態結構主要取決于內聚能。例如 CR／ NR＝ 75／ 25的共混體系，雖然 CR量多， NR量少，但NR卻是海相， CR是島相， 原因就在于后者有較高的內聚能，不易被破碎分散的緣故。 32 33 ? 影響島相形態結構的因素 所謂島相形態結構是指島相顆粒的形狀、粒徑及其分布。其影響因素有以下幾點。 (1)組分相容性的影響 兩種聚合物相容性越好，彼此分子的親和力就越大，從而相互擴散的能力強，島相分散度高，粒徑小，相界面越模糊，界面層越厚，且穩固。反之則分散度低，粒徑大，界面層薄，界面清晰。 (2)組分配比的影響 組分配比不僅影響島相顆粒的形狀，也影響島相的粒徑。如 SBR與 LDPE共混時， 隨著組分配比的變化，作為島相的 LDPE顆粒形狀和粒徑都在發生變化 (見表 73)。 34 顯然組分配比越大，島相顆粒越趨于成小圓球狀，且粒徑越小。又如 NR／ SBR共混體系，當 NR／ SBR： 75／ 25和 50／ 50時， SBR均構成島相，但卻隨 SBR含量的增大，其粒徑 m增大到 5μ m。 (3)組分粘度的影響 兩種聚合物粘度相差越大，島相越不易被破碎分散，粒徑越大。 而兩聚合物粘度相近，島相分散效果最好且粒徑小。表 74中列出了粘度不同的橡膠進行等量共混時島相粒徑的大小，在這些共混膠中， 門尼粘度低的橡膠構成海相，門尼粘度高的橡膠構成島相。 粘度低的橡膠易被機械剪切力作用而發生變形，并將粘度高的橡膠包裹其中。 35 36 根據組分粘度對島相粒徑有顯著影響的特點，當將兩種粘度相差較大的橡膠共混時， 為了使島相粒徑減低到理想的程度，在共混之前可先向粘度高的橡膠中添加軟化劑，降低它的粘度；或向粘度低的橡膠中添加炭黑等補強填充劑，增大其粘度，然后再將兩種橡膠共混。 若橡膠與合成樹脂共混，可以根據橡膠和合成樹脂的粘度對溫度和切變速率敏感性的不同，選擇粘度相當的加工條件，例如在接近等粘點對應的溫度 (稱為等粘點溫度 T﹡ ,見圖 76)下加工； 若共混物要求以合成樹脂為海相，宜在高于 T﹡ 下共混；若要求橡膠為海相，宜在低于 T﹡ 下共混。 37 38 (4)共混時間的影響 在聚合物共混過程中，島相是在外力作用下逐漸破碎分散的，島相的粒徑是隨著共混時間的延長逐漸變小， 當共混時間達到一定程度后，島相粒徑將趨于一平衡值。 這是因為共混過程中同時存在破碎與凝聚兩個互逆過程，在共混初期，破碎過程占主導地位，隨著破碎過程的進行，島相粒徑變小，粒子的數量增多，粒子之間相互碰撞重新凝聚的概率就會增加，導致凝聚過程的速度增加。 當破碎過程與凝聚過程速度相等時，就達到了動態平衡，島相粒徑不再發生變化。 39 (5)共混工藝的影響 共混工藝對島相粒徑也有明顯影響，如橡／塑共混，采用兩階共混法不僅能縮小島相的粒徑，也能改善粒徑的分布。 例如將 75／ 25的 SBR／ LDPE共混體系，分別采用兩種方法實施混合， ? 直接共混法 ，將 SBR與 LDPE按配比一次性投料共混，共混物中島相 (LDPE)的粒子粗大，最大粒徑大于 5μ m ，粒徑分布也較寬； ? 兩階共混法 ，先將 SBR與 LDPE按 25／ 25配比共混，制成具有海 — 海結構的母煉膠，再將剩余的 SBR分次投入母煉膠中共混，所得共混物的島相粒徑顯著變小，最大粒子直徑小于 1μ m ，粒徑分布也變窄了。 40 (6)橡膠加工助劑的影響 在橡膠共混物的混煉過程中 ， 橡膠加工助劑會對島相粒徑產生影響 。 如制備 SBR／ LDPE共混物 ， 首先將 SBR與 LDPE共混 ， 測得島相 LDPE的平均粒徑約為 m ， 且分布較寬 (～ 3μ m)， 然后向共混物中添加硫黃 、 氧化鋅 、 炭黑等加工助劑進行混煉 。 混煉后測得的 LDPE粒徑約為 m左右 ， 粒徑也變窄了 。 由此可見在橡膠加工助劑存在下 ， 混煉過程變成了島相粒子繼續破碎分散的過程 。 41 橡膠共混物中要添加包括 硫化劑、補強填充劑 在內的各種橡膠配合劑，某些合成樹脂還要添加熱穩定劑，共混物還要經過混煉、硫化等后加工過程。 由于聚合物分子結構上的差異和配合劑性質上的差異，混煉后配合劑在組分聚合物中的濃度與組分配比往往不相對應，由此產生了配合劑在共混物中的分配現象， 這一現象對共混物的影響是復雜的， 有時是有利的，有時是有害 。所以了解各種配合劑在不同聚合物中的分配特點非常必要。 一、補強劑在共混物中的分配 橡膠共混物是由不同的橡膠或橡膠與合成樹脂組成，它們對同一種炭黑或填料通常會顯示出不同的親和性，即使經過煉膠機的反復捏煉，炭黑在兩相聚合物中的分配仍然不同， 結果是一相濃度高，另一相濃度低。 第四節 配合劑在橡膠共混物中的分配 42 當 NR與 SBR或 NBR共混時，理想情況應當是炭黑在 SBR或 NBR中保持較高的濃度，否則將影響共混膠的使用性能。 要想使炭黑等補強劑在共混物兩相聚合物中達到合理分配，首先應掌握它們在不同橡膠中的分配規律，進而尋求一種能使炭黑合理分配的科學添加方法。 ? 影響炭黑在共混物兩相中分配的因素 (1)炭黑與橡膠的親和性 炭黑與橡膠親和性的大小與橡膠大分子的柔順性及不飽和度有關。 在橡膠混煉時，炭黑要分散到橡膠中去，首先要被橡膠分子濕潤， 橡膠分子鏈越柔順，對炭黑的濕潤能力越強 ；有雙鍵的橡膠與炭黑有較高的結合性，故 不飽和的二烯類橡膠 就比飽和橡膠 對炭黑的親和力大 。此外橡膠的極性或炭黑粒子表面的極性都會對炭黑與橡膠的親和性產生影響。 43 向 NR與其他橡膠的等比共混物中各添加 40份 ISAF，混煉以后炭黑在不同共混物中的分配情況如圖 77所示。從圖 77中看到， 當 NR與不飽和橡膠共混時， 80％以上的炭黑分散到其他不飽和橡膠中去；當 NR與飽和度高的 CIIR和 EPDM共混時， 80％以上的炭黑則留在 NR之中。 前一種分配情況是比較理想的，它使共混物中的非自補強橡膠相得到較好的補強，結果使整體共混物產生較高的力學強度；后一種分配情況則是不希望出現的， 如 此分配會使非自補強性高飽和橡膠得不到有效補強，從而使共混物中該相的強度性能低，成為整體共混物中的薄弱環節。 44 45 (2)橡膠的粘度 橡膠的粘度對炭黑的分配也有重要影響， 當兩種橡膠對炭黑的親和力相差不大時，炭黑優先進入粘度低的橡膠。 如將有相同粘度的 NR與不同粘度的 BR按 50／ 50共混，向各共混物中分別添加 20份 ISAF混煉，測定 BR中的炭黑含量，與其粘度作圖，得圖 78。從圖 78中看到 ISAF在 BR中的含量是隨著 BR粘度的增大而減少的， 這一現象的出現符合“軟包 硬”的規律。 46 47 (3)混煉工藝 混煉工藝對炭黑在共混物兩相中的分配有明顯影響。向BR／ SBR等比共混物中添加 30份 HAF，分別采用四種不同的添加方法： ① BR／ SBR共混膠 +HAF → 混煉； ② BR／ HAF母煉膠 +SBR → 共混； ③ SBR／ HAF母煉膠 +BR → 共混； ④ BR／ HAF母煉膠 +SBR／ HAF母煉膠 → 共混。 四種添加方法產生的炭黑分配效果見表 75。由表 75中看到， 除③法外，大部分炭黑都分散到 BR中了， 不管把炭黑先添加到哪種橡膠制成母膠，在共混過程中，炭黑都能從母膠中遷移到另一種橡膠中去。這種遷移有可能是炭黑凝膠的遷移， 如先將炭黑與 BR制成母膠，在混煉過程中會生成一定數量的炭黑凝膠，當加入 SBR與母膠共混時， BR炭黑凝膠會作為一個整體，逐漸進入 SBR中，如此以來也會改變共混膠的形態結構， 如圖 79所示。 48 49 50 類似的現象也出現在添加炭黑的 BR／ CIIR共混膠中。這些事實說明，改變炭黑的添加方法，可以調節炭黑在共混膠兩相中的分配。 51 ? 補強劑分配對共混物硫化膠性能的影響 將 NR與 BR等比共混，采用不同方法向共混物中添加 40份 ISAF，混煉后用硫黃／促進劑體系硫化共混膠，測定硫化膠的各項力學性能，繪制性能與炭黑含量的關系圖 (圖 710)。 由圖 710看到， 當 BR中炭黑含量低于 60％時，隨著炭黑在 BR中含量的降低，硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、道路磨耗、回彈性等是趨于降低，而古德里奇升溫和力學損耗角是趨于升高， 只有炭黑在 BR中的含量達到 60％時，硫化膠的綜合性能最好。 這說明自補強性差一些的 BR應給予足夠的炭黑補強。 檢驗炭黑在橡膠共混物中分配是否合理，比較實際又方便的方法是根據共混物硫化膠性能做出判斷。 如上例所示，當硫化膠給出最佳綜合力學性能時，可看作炭黑達到了合理