橡膠材料-第7章橡膠的共混與改性53-wenkub

　

【正文】 致使共混物內部出現許多薄弱部位，力學性能很差。 當共混體系兩組分聚合物的摩爾體積相等時， Δ Hm與體積分數 Φ1 、 Φ2的關系如圖 71所示，由圖 71看到，當 Φ1 ＝ Φ2 時， Δ Hm最大， Δ Hm隨 Φ1與 Φ2差值的增大而變小， 這說明兩種聚合物作等量共混，最不易實現熱力學相容。 事實上絕大多數聚合物彼此不能實現熱力學相容，而只有有限的相容性，因此共混物在宏觀上是均相的，微觀上是非均相的。 Δ Hm表示反應混合過程中體系能量的變化，這種能量的變化由聚合物大分子的相互作用能決定。 二元聚合物共混時，混合熵可用式 (72)表示。 第二節 聚合物的相容性 7 一、聚合物的熱力學相容性 聚合物共混體系與聚合物稀溶液體系相似。 低分子化合物間的相溶，意味著彼此能達到分子水平的混合即相互溶解，否則就是不相溶，要發生相分離。橡膠的這種共混改性稱為 反應性共混改性。 ? 熔融共混 是將合成橡膠或合成樹脂加熱到熔融狀態后實施混合的方法。用此法生產的多種半交聯和全交聯型 TPE，已經成為 TPE型橡膠制品的主要原料來源。 3 與此同時也能改善膠料的加工性能，如提高半成品的壓延擠出速度、降低收縮率、改善粗糙度等。 合成樹脂在性能上的優勢是具有高強度、優異的耐熱老化性和耐各種化學介質侵蝕性，這些恰恰是某些合成橡膠缺少而又需要的。 ?輪胎的各部分膠料廣泛采用 NR、 SBR， BR等并用，又如用 90／ 10的 CR／ NR共混膠制造 V形膠帶， NR不僅改善了 CR在混煉和壓延時的粘輥現象，也改善了膠帶的耐低溫性能。共混已成為橡膠改性的有效和重要手段。 一、橡膠共混的目的和意義 ? 改善橡膠的使用性能和／或加工性能 橡膠共混的主要目的是改善現有橡膠性能上的不足。 ?如用單一 IIR制造輪胎內胎，雖然氣密性很好，但使用時間長了會出現胎體變軟、粘外胎以及內胎尺寸變大等缺陷，若將 IIR與少量 EPDM摻混使用，則能有效地克服上述缺陷，這得益于 EPDM膠熱老化后發生了以交聯為主的結構變化。橡膠與少量的合成樹脂共混，使橡膠的某些性能得到改善，從而可以提升橡膠的使用價值，拓寬其應用領域。其中低分子量的 PE樹脂 (相對分子質量 500～5000)已被用作改善橡膠加工性能的專用助劑。 4 二、橡膠共混理論的發展 橡膠共混改性技術的成功開發，不僅有重大的實用意義，也有重大的理論意義。 ? 乳液共混 是將聚合物以乳液狀態混合的方法，如 NBR／ PVC共混物。 橡膠與低分子或低聚物共混，不僅能改善橡膠的力學強度，也能改善其他性能， ?天然橡膠與馬來酸酐共混， 使其硫化膠的定伸應力提高 10倍以上，耐動態疲勞彎曲次數提高近三個數量級，耐熱老化性也顯著改善。聚合物的相容性，不只是相容與不相容，還存在相容性好壞程度的問題。聚合物的混合過程是在粘流狀態下完成的， 混合過程可以看作是相互溶解的過程 ， 因此可借助聚合物稀溶液的熱力學理論描述聚合物共混體系。 式中 n1 ， n2分別為共混聚合物組分的物質的量； Φ1 ， Φ2— 分別為共混聚合物組分的體積分數； R氣體常數。 當聚合物 A、 B分子間的相互作用能 Wab大于聚合物組分自身分子間的相互作用能 Wa或 Wb時，混合時發生放熱效應， Wa或 Wb ＜ 0則 Δ Gm ＜ 0，說明兩種聚合物是完全熱力學相容的。 9 聚合物共混時若不發生體積變化，混合熱可用式 (73)表示。 反之共混配比越大越有可能實現熱力學相容。 三、聚合物相容性的預測 當決定將一種聚合物與另一種聚合物進行共混改性時， 首先要對這兩種聚合物相容性的程度進行預測，以判斷共混工藝的可行性。對大量聚合物共混體系的研究發現， 當兩種聚合物的溶解度參數之差大于 ，兩種聚合物便不能以任意比例實現工藝相容，多數情況會出現相分離。 13 14 Hansen(漢森 )把根據三種分子間力定義的溶解度參數稱為三維溶解度參數，并把混合熱與溶解度參數的關系，改寫成如下式。 這樣的共混體系過去曾被視為禁區，現在隨著聚合物增容技術的出現和成功應用，不相容聚合物體系可以轉變成工藝相容體系。 相容劑在共混過程中會富集在兩相界面處，通過與兩聚合物組分產生物理或化學的作用，降低兩相的界面張力，提高界面粘合力，從而起到改善兩組分相容性的作用。 現有的一些商品化高分子材料就可以作為相容劑使用，例如二元乙丙橡膠 (EPM)，其分子鏈中既含有乙烯均聚物鏈段，又含有丙烯均聚物鏈段，故是 PE／ PP共混體系良好的相容劑。 2．反應型相容劑 反應型相容劑能與聚合物發生化學反應，生成共價鍵或離子鍵。 五、聚合物共混物實際相容性的表征 ? 聚合物共混組分之間實際存在的相容性與理論預測程度是否一致 ? ? 增容的共混聚合物間相容性究竟達到了什么程度 ? ? 相容性對共混物的最終性能有多大影響 ? 這些問題都是從事共混的工程師最關心的，要回答這些問題，就應對共混物的實際相容性加以表征。 ?只有一個 Tg出現時，且其位置介于兩純組分聚合物的 Tg之間時 (見圖 72)， 說明共混物中兩組分聚合物是完全相容的； ?有兩個 Tg出現時，且這兩個 Tg 的值與兩純組分聚合物的 Tg分別相吻合時， 說明兩組分聚合物是完全不相容的； ?當有兩個 Tg 出現，但這兩個 Tg的距離與前一種情況相比明顯縮短了，說明兩組分聚合物有部分相容性。它的相態結構，按照有無相分離現象， 分為均相結構和兩相結構。 這種結構又形象地稱為海 島結構。此種相態結構又形象地稱為海 —海結構。 26 二、海 島結構中島相的分散度和均一性 ? 分散度 分散度是指島相顆粒的大小， 用島相顆粒的平均粒徑表征，粒徑小，分散度高。 ? 均一性 島相的均一性是指島相尺寸分散的均勻程度 。相容性好或分子量小，兩種大分子鏈段容易相互滲透和擴散，形成的界面層厚度就大一些。由圖 73看到， BR／ NR、 SBR／ NR、 CR／ EPDM和 SBR／ NBR30等共混體系 溶解度參數之差由小到大，界面張力 (γ )隨之由小到大，界面層厚度 (λ )由厚變薄。 另外分子鏈在界面內的排列要比在各自相區內松散，故界面層的密度稍低于兩相內的密度。 當兩種聚合物的初始粘度和內聚能相當時，共混體系內量多的聚合物易形成海相，量少的聚合物形成島相。 如 NR／ SBR共混體系，當 NR／ SBR＝ 75／ 25時， NR構成海相，SBR構成島相；反之 NR／ SBR＝ 25／ 75時， SBR構成海相， NR構成島相；當 NR／ SBR＝ 50／ 50時， NR由于粘度低仍然是海相， SBR是島相。在由 A組分為海相向 B組分為海相轉變的時候，出現了一個相轉變區 (圖 75中 Ⅲ 、 Ⅳ 區 )，其中 B／ A= η a／ η b＝ 海結構 (Ⅲ) ，而 Ⅵ 和 Ⅶ 區內組分為海相還是為島相，此時主要取決于組分粘度的高低。其影響因素有以下幾點。如 SBR與 LDPE共混時， 隨著組分配比的變化，作為島相的 LDPE顆粒形狀和粒徑都在發生變化 (見表 73)。 而兩聚合物粘度相近，島相分散效果最好且粒徑小。 若橡膠與合成樹脂共混，可以根據橡膠和合成樹脂的粘度對溫度和切變速率敏感性的不同，選擇粘度相當的加工條件，例如在接近等粘點對應的溫度 (稱為等粘點溫度 T﹡ ,見圖 76)下加工； 若共混物要求以合成樹脂為海相，宜在高于 T﹡ 下共混；若要求橡膠為海相，宜在低于 T﹡ 下共混。 39 (5)共混工藝的影響 共混工藝對島相粒徑也有明顯影響，如橡／塑共混，采用兩階共混法不僅能縮小島相的粒徑，也能改善粒徑的分布。 混煉后測得的 LDPE粒徑約為 m左右 ， 粒徑也變窄了 。所以了解各種配合劑在不同聚合物中的分配特點非常必要。 ? 影響炭黑在共混物兩相中分配的因素 (1)炭黑與橡膠的親和性 炭黑與橡膠親和性的大小與橡膠大分子的柔順性及不飽和度有關。從圖 77中看到， 當 NR與不飽和橡膠共混時， 80％以上的炭黑分散到其他不飽和橡膠中去；當 NR與飽和度高的 CIIR和 EPDM共混時， 80％以上的炭黑則留在 NR之中。從圖 78中看到 ISAF在 BR中的含量是隨著 BR粘度的增大而減少的， 這一現象的出現符合“軟包 硬”的規律。由表 75中看到， 除③法外，大部分炭黑都分散到 BR中了， 不管把炭黑先添加到哪種橡膠制成母膠，在共混過程中，炭黑都能從母膠中遷移到另一種橡膠中去。 51 ? 補強劑分配對共混物硫化膠性能的影響 將 NR與 BR等比共混，采用不同方法向共混物中添加 40份 ISAF，混煉后用硫黃／促進劑體系硫化共混膠，測定硫化膠的各項力學性能，繪制性能與炭黑含量的關系圖 (圖 710)。 如上例所示，當硫化膠給出最佳綜合力學性能時，可看作炭黑達到了合理的分配。 交聯劑在兩相聚合物中的分配狀態與交聯劑在聚合物中的 溶解度和擴散能力 有關。 54 55 幾種交聯助劑在橡膠中的溶解量見表 77，因為絕大多數交聯助劑都是極性的，可見它們在不同橡膠中的溶解度是隨著橡膠溶解度參數的增大而增大的。 圖 713為 150℃ 下，硫黃從 NR相向空白 SBR相擴散 9s后其濃度的分布狀態。而各種交聯助劑擴散 lmm和 30μ m的距離所需的平均時間如表 79所示。這些數據說明， K值越接近于 1，該交聯助劑在共混物兩相中分配越均勻；K值很大或很小，都意味著分配不均。 62 橡膠共混物的共交聯有兩重意義： ? 一是兩相聚