物理化學復習資料(存儲版)

　　

【正文】 液固相圖與液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的氣液相圖的形狀相似，只不過在液固相圖中的固態和液態在氣液相圖中變為液態和氣態。某系統中物質的總量為n，組成為xo，在某一溫度下達到兩相平衡，其對應的左右相態物質的量分別為nL、nR，組成分別為xL、xR，則有 或 —杠桿規則若橫坐標為質量百分數m，則杠桿規則可改寫為 利用杠桿規則，加上式或，即可計算出平衡時兩個相態分布的量。解：A2B : wB% = (+2) % = %， AB2 : wB% = 2(2+) % = %， C=2(雙組分)，恒壓時 F = C－P + 1 = 3－P , 單相區F =2，兩相平衡區F=1；三相線(CDE，FGH，IJK) F =0。 三相線 EFG ： a、C、液相三相 JHI：b、C、液相三相 自由度F= C－P+1 = 3－P。1－[濃度]1n[時間]1注意：用濃度表示的反應速率如 －dcA/dt=kccAn，則k指kc。三、主要題型確定反應級數，計算活化能Ea及k ~T關系是本章的核心。四、典型題示例61 乙醛熱分解CH3CHO → CH4＋CO是不可逆反應，在518℃及恒容條件下，有數據：初始壓力(純乙醛)100秒后系統總壓求(1)乙醛分解的反應級數；(2)計算518℃時的速率常數；(3)實驗測得在538℃時的速率常數是518℃時的兩倍，計算該反應的活化能。用n級反應的壓力與時間式代入建立一個方程，用嘗試法求n亦可。mol－1 = J 試求反應的級數，活化能Ea及指前因子A。mol－1s－1 注：代入兩種溫度分別計算k，再算Ea亦可。s－1設NO2(g)=A, 對于二級反應，反應時間與濃度的關系如下 t=(1/cA1/cA0)/k需知道濃度，可通過壓力進行計算： NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g)t=0 p0=26664Pa 0 0t=t 26664Pa－px px (1/2) px 總壓p=26664Pa+px/2=31997Pa所以 px=10666PacA=(2666410666)Pa/RT=15998Pa/RT，cA0=26664Pa/RTt=(1/cA1/cA0)/k＝RT(1/15998Pa－1/26664Pa)/k= DrUm = E正 E逆 (2) 一級平行反應 ① 微分式 ② 積分式：③ 半衰期： 。減慢反應的物質稱阻化劑。三、典型題示例71 有一平行反應在500K時，kmol1/(+) = kJ四、典型題示例81 已知某電解池電解CuSO4時，電解池工作時間為1500s,求此電解池在工作過程中可以析出多少克銅？解：由法拉第定律知，析出銅的物質的量為析出銅的品質為82 ，測得1102的溶液的電阻為138Ω，該電導池充滿1102KCl溶液時測得其電阻為163Ω。試求。但習慣上可以不把它們標出。kg1)水溶液的活度a(H2SO4)、離子平均活度系數a177。kg1) (2) Eq= φq(Hg2SO4|Hg) －φq(H2|H+) = Kq=exp(zFEq/RT)=exp(296500C / (m177。E/ 182。K1二、主要公式1．比表面 或2．表面功與表面張力 d (1) 附加壓力拉普拉斯 (Laplace)方程: 或 (2) 毛細現象公式: (3) 彎曲液面的飽和蒸氣壓開爾文公式： 4．溶液表面的吸附 吉布斯等溫吸附方程 當時，即溶質的濃度增加，溶液的表面張力隨之增大時，溶液的表面吸附量為負，溶質在表面層的濃度小于體相濃度，是負吸附。dm3, g=m3 m解：（1）在恒溫恒壓條件下 則　，代入吉布斯吸附等溫式，得（2）當時（3）對于，當cB很大時，即，此時，表明與cB無關，即為飽和吸附，所以 此結果表明，當丁酸分子在液面上恰好蓋滿一層時，106L個丁酸分子，所以丁酸分子的截面積為：第11章 固體的表面現象一、主要概念 潤濕，沾濕，浸濕，鋪展，潤濕角，吸附，吸附質，吸附劑，化學吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，單分子層吸附理論，覆蓋度，吸附系數。得出 由上計算可知：；S＜0，說明水在水銀表面上潤濕但不會鋪展。已知L＝1023mol1。mol－1) As / V∞L= (比表面 As= V∞LA/((2) 104m2111已知293K時，乙醚(a)水(b)、乙醚(a)水銀(c)、水水銀(c)界面張力分別為、若在乙醚與水銀的界面上滴一滴清水，試計算該系統的接觸角和鋪展系數，并判斷水能否潤濕水銀表面。m－2103　，其中是純水的表面張力，a和b為常數。m－1cos0176。m)=72－(c/c?)+(c/c?)2試解決下列問題：(1) 25 ℃時將一個半徑為105m的毛細管插入水溶液中，試計算毛細管中的液面將升高多少？假設潤濕角為0176。mol1 = mol1 DrHm =DrGm ＋TDrSm =－71720JDrGm / 182。= a(H2SO4) 1/3 =（103）1/3 = g177。kg1) 電池反應：Hg2SO4(s) ＋ H2(100kPa) 174。kg1) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt ，已知該電池的標準電動勢Eq=。(4) 氣體作為電極，必須依賴不與氣體及電池內電解質溶液發生反應的第二類導體與外界進行電子的傳遞。m1,104S 第8章 電解質溶液理論 一、重要概念陽極、陰極，正極、負極，原電池，電解池，電導，比電導，（無限稀釋時）摩爾電導率，遷移數二、重要定律與公式1. 法拉第定律對反應 氧化態+ z e → 還原態 2. 電導 電導率： （l/A）稱為電導池常數 摩爾電導率： 摩爾電導率與濃度關系：稀的強電解質 3. 離子獨立定律無限稀釋溶液，電解質 對于型電解質有 4. 電導應用 (1) 計算弱電解質的解離度和解離常數 對反應 AB A+ + B 解離度 平衡常數 (2) 計算難溶鹽的溶解度 難溶鹽（電解質）溶液電導率的加和性[ 5. 平均活度及活度系數電解質 ，v = v+ + v ， 6. 德拜許克爾公式 ，其中 A=（mol1若沒掌握，需自己推導。因K = k1 / k1，故催化劑同時催化正向和逆向反應。(2) 光化學第二定律：在初級過程中，系統每吸收一個光子活化一個分子或原子。二、主要定義式與公式1．各類典型復合反應的主要公式及基本要求 (1) 一級對行反應① 微分式： ② 積分式： ③ 完成距平衡濃度一半的時間 ，與初濃度無關。s－1)=－12884K/ +=k=s－1 =108 dm3mol－1解：(1) Kp=k1/k2=10－3s－1/10－7(s(3)pq)1107106(1)s－1 k2=[(2)1－] kPa1/100s＝ kPa13．簡單的一級復合反應(對行反應，平行反應，連串反應)相關的計算。 ii．定積分式 ： iii．Ea大則k小，反應難。第6章 基礎化學動力學一、主要概念反應速率，消耗速率，生成速率，基元反應，非基元反應，質量作用定律，級數，總級數，(基元反應的)反應分子數，速率方程，半衰期，反應級數的確定方法(積分法，微分法，初濃度法，隔離法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常數，表觀活化能或經驗活化能，碰撞理論要點，勢能面，反應途徑，過渡狀態理論要點二、主要定義式與公式1．反應速率：標準反應 轉化速率： 反應速率：u 消耗速率(產物)：u 生成速率(反應物)：u 2．質量作用定律對基元反應 aA + bB +... → lL +mM 速率方程： 3. 速率方程的一般形式 (微分式) 式中：、 反應物A，B的分級數，反應的總級數 +... ； k速率常數，與溫度有關。(3) , g 單相區：P=1，F==CP+1=21+1=2 兩相區：P=2，F=CP+1=22+1=1 三相線：P=3，F=CP+1=23+1=0，為無變量系統。 （a） 理想混合物 （b） 最大負偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物圖52 二組分系統恒溫下的典型氣液px相圖（a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸點（大負偏差）（c）具有最低恒沸點（大正偏差）（d）液相部分互溶的典型系統（e）液相有轉沸點的部分互溶系統（f）液相完全不互溶的系統圖53 二組分系統恒壓下的典型氣液相圖(2) 液固系統相圖： 通常忽略壓力的影響而只考慮tx圖。常用如下四種方法得到。mol－1：(2) 300℃時的標準平衡常數。三、典型的計算類型 1．標準摩爾反應吉布斯函數△rG?m 的計算 (1) 由標準生成吉布斯函數計算： (2) 由利用和計算：式中 或 而 (3) 由平衡常數計算： (4) 由相關反應計算：利用狀態函數的加和性進行。mol1(3) ） 解：假設尼古丁的摩爾質量為MB，根據凝固點下降公式 △Tf =Kf bB 則有 MB = 150 g四、典型題示例 31 ，乙醚的蒸氣壓為58950Pa。第3章 多組分體系熱力學具體看教材。 不可逆可逆mol －1(2) =(CO2) + 2（H2O )－ [CH3OH(l)] [CH3OH (l)] = (CO2) + 2 (H2O )－ = [－+2(－)－(－) ] kJ (2) H2O(l) 和CO2(g)的標準摩爾生成焓分別為－ kJ (2) 一般過程焓的計算：基本思想是（1），再加上相變焓等。 等溫過程 dT=0，△U